全氟化合物在生物體內(nèi)污染水平的研究進(jìn)展

沈葆真，曹文軍，鐘 鍵

(大連出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 莊河 116400)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一類(lèi)新興的持久性有機(jī)污染物，在過(guò)去幾十年內(nèi)被廣泛應(yīng)用到食品添加劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑等一系列工業(yè)和生活用品中[1]。最新研究表明，全氟化合物廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中并且被認(rèn)為是對(duì)全球環(huán)境的一大威脅。由于C-F鍵有很高的鍵能，導(dǎo)致PFCs具有持久性、難降解性，部分PFCs還會(huì)蓄積在生物體內(nèi)，對(duì)生物體的健康尤其是神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響[2]。

作者在此概述了國(guó)內(nèi)外PFCs在生物體內(nèi)污染水平的研究進(jìn)展，并分析了目前研究中的不足。

1 國(guó)外全氟化合物污染水平的研究進(jìn)展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是PFCs中羧酸類(lèi)和磺酸類(lèi)的代表性物質(zhì)[3]，歐洲、北美、日本、中國(guó)對(duì)于這類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)報(bào)道最為活躍，同時(shí)也是污染程度較嚴(yán)重的地區(qū)[4]。早期的PFCs檢測(cè)主要集中于水體、土壤環(huán)境中，2001年前后關(guān)于海洋生物、水體中PFOS類(lèi)物質(zhì)污染的報(bào)道陸續(xù)出現(xiàn)。

Kannan等[5]在美國(guó)的弗羅里達(dá)、阿拉斯加等沿海海域的食魚(yú)鳥(niǎo)類(lèi)的肝臟、血液中以及北極的海水中檢測(cè)到PFOS，結(jié)果顯示，血清中PFOS的平均濃度為3～34 ng·mL-1，肝臟中PFOS最高濃度達(dá)到1 780 ng·g-1，這證明了PFOS在生物體內(nèi)的蓄積以及在偏遠(yuǎn)地區(qū)也廣泛存在。

2002年，Kannan等[6]檢測(cè)了采集自阿拉斯加、弗羅里達(dá)等海域的水獺等15種海洋動(dòng)物的血清肝臟樣品，其中絕大多數(shù)樣品中均檢測(cè)到了PFOS，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)生物體中的PFCs濃度與其年齡有相關(guān)性。

2004年，Tomy等[7]以北極的1個(gè)海洋食物網(wǎng)作為分析對(duì)象，考察了PFOS和PFOA的生物累積范圍，該食物網(wǎng)包括：白鯨、獨(dú)角鯨、海象、深海紅魚(yú)、北極鷗、三角鷗、北極鱈魚(yú)、蝦和蛤蜊，結(jié)果顯示，PFOS和PFOA在這些動(dòng)物中的檢出濃度達(dá)到ng·kg-1級(jí)別，而且PFOS的檢出濃度均高于PFOA，PFOS和PFOA的生物累積趨勢(shì)亦不相同，尤其在處于食物鏈上層的動(dòng)物中更明顯。PFOA的生物放大作用僅通過(guò)食物網(wǎng)中個(gè)體之間的直接捕食而不是在整個(gè)食物網(wǎng)中進(jìn)行。

2005年，Bossi等[8]測(cè)試了采集自格陵蘭島和法羅群島的魚(yú)、鳥(niǎo)類(lèi)和海洋哺乳動(dòng)物的肝臟樣品，結(jié)果顯示，處在海洋食物鏈中高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物樣品中PFOS的濃度高于低營(yíng)養(yǎng)級(jí)，最高濃度出現(xiàn)在東格陵蘭島的北極熊的肝臟中，平均濃度達(dá)1 285 ng·g-1(濕質(zhì)量)。

2008年，研究者用模型進(jìn)行探究性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，PFOS在生物體內(nèi)的累積規(guī)律與中長(zhǎng)鏈脂肪酸類(lèi)似[9]。Ye等[10]測(cè)試了取自美國(guó)明尼蘇達(dá)州境內(nèi)密西西比河上游、中游、下游(位置靠近美國(guó)3M公司)共計(jì)30條鯉魚(yú)體內(nèi)的PFCs，結(jié)果顯示，上游、中游、下游地區(qū)鯉魚(yú)肉內(nèi)PFOS濃度分別為8.1 ng·g-1(濕質(zhì)量)、26 ng·g-1(濕質(zhì)量)、40 ng·g-1(濕質(zhì)量)。Ye等[11]測(cè)試了取自美國(guó)3條河流的60個(gè)魚(yú)類(lèi)樣品的勻漿，結(jié)果顯示，食魚(yú)魚(yú)類(lèi)中PFOS平均濃度(88.0 ng·g-1)明顯高于非食魚(yú)魚(yú)類(lèi)(15.9 ng·g-1)。

2009年，Nania等[12]研究發(fā)現(xiàn)，海洋魚(yú)類(lèi)和蝦蟹等無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)PFOS和PFOA的濃度具有明顯的地區(qū)差異，他們提出這樣的假設(shè)：同一地區(qū)部分魚(yú)類(lèi)體內(nèi)PFCs濃度異常偏高的原因可能是來(lái)源于污染物質(zhì)點(diǎn)源排放。

Labadie等[13]研究了法國(guó)食人魔河中水、水體沉積物、魚(yú)類(lèi)之間PFCs的分配行為，水、水體沉積物中PFCs的濃度分別為(73.0±3.0) ng·L-1、(8.4 ± 0.5) ng·g-1，而魚(yú)類(lèi)樣品中PFCs的濃度范圍為43.1～4 997.2 ng·g-1，水-水體沉積物分配系數(shù)、生物濃縮系數(shù)分別為 0.8～4.3和0.9～6.7，并得到了準(zhǔn)確的生物濃縮系數(shù)，這對(duì)于建立“水-魚(yú)類(lèi)”中PFCs濃度預(yù)測(cè)模型非常重要。

魚(yú)的種類(lèi)對(duì)其體內(nèi)PFCs的生物積累情況也有重要影響。Hoelzer等[14]發(fā)現(xiàn)德國(guó)邵爾蘭特地區(qū)同一湖泊內(nèi)不同魚(yú)類(lèi)中PFCs濃度大小依次為：鱸魚(yú)(96 ng·g-1)>鰻魚(yú)(77 ng·g-1)>梭子魚(yú)(37 ng·g-1)>白鮭魚(yú)(34 ng·g-1)。

最新研究表明，PFCs的生物累積與濃度相關(guān)，而且生物濃縮系數(shù)對(duì)暴露濃度的靈敏度與PFCs的鏈長(zhǎng)和化合物的結(jié)合力呈正相關(guān)[15]，這也為研究PFCs的生物累積的影響因素開(kāi)辟了新方向?？v觀國(guó)際上生物體內(nèi)PFCs污染狀況的相關(guān)研究，雖然取得了一系列成果，但是關(guān)于PFCs富集的規(guī)律、影響因素等仍不完善。

2 國(guó)內(nèi)全氟化合物污染水平的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)對(duì)生物體內(nèi)PFCs污染狀況的研究也在不斷深入，大部分的研究焦點(diǎn)集中于PFCs在不同基質(zhì)中的污染情況調(diào)查，如水生環(huán)境、人群等。

金一和等[16]測(cè)定了我國(guó)部分城市自來(lái)水和不同地區(qū)水體質(zhì)量，在遠(yuǎn)離人群的長(zhǎng)白山天池湖水、深山地區(qū)泉水等中都不同程度檢測(cè)到了PFOS，表明我國(guó)水體中也存在廣泛的PFOS污染。研究人員對(duì)珠江和揚(yáng)子江水樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA是濃度最高的兩種PFCs，珠江最主要的PFCs是PFOS,而揚(yáng)子江的主要PFCs是PFOA[17],這樣的結(jié)果也標(biāo)志著兩地有著不同的污染源。

一項(xiàng)針對(duì)中國(guó)北方城市地表水中PFCs污染情況的調(diào)查顯示，遼寧、天津等工業(yè)經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)的地表水中PFOS、PFOA污染明顯嚴(yán)重于呼和浩特等經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)[18]，這也間接說(shuō)明農(nóng)業(yè)或其它非工業(yè)活動(dòng)引入的PFCs污染較工業(yè)活動(dòng)來(lái)說(shuō)是非常少的。

人群中PFCs污染水平主要是通過(guò)測(cè)定血清中PFCs濃度來(lái)評(píng)價(jià)的。金一和等[19]測(cè)定了沈陽(yáng)市成人血清和臍帶血中的PFCs濃度，結(jié)果表明，成年男性和女性血清中PFOS濃度的幾何平均值分別為40.73 mg·L-1和45.65 mg·L-1，PFOA濃度的幾何平均值分別為11.53 mg·L-1和8.97 mg·L-1。Yeung等[20]對(duì)沈陽(yáng)、北京、廣州、江蘇金壇等9個(gè)發(fā)達(dá)程度不同的城市人群血清樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，PFOS是血清中的主要PFCs污染物，PFOS最高濃度(79.2 ng·mL-1)出現(xiàn)在沈陽(yáng)的樣品中，最低濃度(3.72 ng·mL-1)出現(xiàn)在江蘇金壇的樣品中。眾多研究[21-22]結(jié)果表明，遼寧省PFCs污染情況較國(guó)內(nèi)其它省市更為嚴(yán)重。

此外，PFCs由于具有持久性、難降解性、生物蓄積性，因而在人群中一定年齡段呈現(xiàn)隨年齡的增長(zhǎng)PFCs累積量增加的現(xiàn)象。由于不同的攝入途徑也造成了一定程度的性別差異，成年女性相對(duì)男性可能有更廣泛的暴露途徑。對(duì)于PFCs在人體內(nèi)的清除、累積還需進(jìn)一步的探索，對(duì)于暴露來(lái)源的調(diào)查也不容忽視。

近年來(lái)對(duì)生物樣品尤其是海產(chǎn)品中PFCs的報(bào)道也越來(lái)越多。Shi等[23]發(fā)現(xiàn)在中國(guó)最大的內(nèi)陸咸水湖——青海湖的59個(gè)魚(yú)類(lèi)魚(yú)肉樣品中，PFOS的檢出率為96%，檢出濃度為0.21～5.20 ng·g-1(干質(zhì)量)，而PFOA僅有3例檢出，這表明PFOS是主要的PFCs污染物。Pan等[24]對(duì)天津環(huán)渤海灣地區(qū)蛤蜊體內(nèi)的PFCs污染情況進(jìn)行調(diào)查，PFOA檢出率為72%、PFOS檢出率為61%，這表明PFOA是蛤蜊中主要的PFCs污染物，盡管PFOS相對(duì)于PFOA更容易進(jìn)行生物累積。Chen等[25]測(cè)定了天津渤海灣地區(qū)可食用的海產(chǎn)品樣品，濱海新區(qū)水產(chǎn)品中PFOS濃度范圍為0.10～241 ng·g-1(濕質(zhì)量)，并且濃度最高的烏魚(yú)樣品的PFOS濃度明顯高于同一地區(qū)低營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物，生物富集現(xiàn)象明顯，而且海水養(yǎng)殖魚(yú)類(lèi)和市售魚(yú)類(lèi)中PFOS濃度明顯高于海洋野生魚(yú)類(lèi)及活水養(yǎng)殖魚(yú)類(lèi)。Zhao等[26]等對(duì)香港、廈門(mén)兩地海產(chǎn)品的PFCs污染情況進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)香港的鮭魚(yú)、廈門(mén)的大頭魚(yú)和鰱魚(yú)的風(fēng)險(xiǎn)比率接近0.5，這意味著如果頻繁食用這三種魚(yú)可能對(duì)人類(lèi)健康帶來(lái)難以預(yù)知的影響。然而這也不必引起人們的恐慌，因?yàn)榇蟛糠拄~(yú)類(lèi)的風(fēng)險(xiǎn)比率都很低，通過(guò)日常食用不會(huì)對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生明顯危害。很多研究結(jié)果表明，PFCs污染物的積累在物種間的差異十分明顯。

建立一種以海產(chǎn)品中PFCs濃度來(lái)估算人類(lèi)的攝入量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型也是PFCs研究的一種新思路。Gulkowska等[27]測(cè)定了沿海城市廣州、舟山兩地市場(chǎng)中帶魚(yú)、墨魚(yú)、富貴蝦、梭子魚(yú)等27種常見(jiàn)的海鮮，發(fā)現(xiàn)PFOS是主要的PFCs污染物，并根據(jù)兩地居民每日攝入海鮮類(lèi)食物的平均量間接估算攝入PFCs的量，結(jié)果表明，普遍存在的PFCs的濃度不足以對(duì)兩地沿海居民健康造成直接的損害。

國(guó)內(nèi)PFCs污染的研究正逐漸從局部污染情況調(diào)查深入到PFCs的整體來(lái)源、歸趨，其中以重點(diǎn)污染地區(qū)(如遼寧、天津等)為研究對(duì)象深入探究PFCs的環(huán)境行為對(duì)PFCs污染的防治尤為重要。

3 監(jiān)測(cè)可食用生物體內(nèi)全氟化合物的必要性

飲食是PFCs的一種重要的暴露途徑。海產(chǎn)品是沿海地區(qū)居民日常飲食的重要組成部分[28]，研究表明僅以飲食中攝入魚(yú)類(lèi)作為唯一的評(píng)價(jià)參數(shù)(不考慮年齡、性別、職業(yè)、健康狀況等)時(shí)，人類(lèi)全血中PFCs的濃度與攝入魚(yú)類(lèi)的量呈正相關(guān)[29]，尤其是食用來(lái)自PFCs污染地區(qū)的魚(yú)類(lèi)是人們通過(guò)飲食攝入PFCs的主要途徑[30]。Schuetze等[31]在德國(guó)野生魚(yú)類(lèi)體內(nèi)也檢測(cè)到了PFOS的存在。

近年來(lái)，因食用魚(yú)類(lèi)而攝入PFCs對(duì)人類(lèi)引起的風(fēng)險(xiǎn)已成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)[32]。鑒于通過(guò)檢測(cè)魚(yú)類(lèi)產(chǎn)品中的PFCs濃度以及人群食用魚(yú)類(lèi)的量可以估算可能攝入的PFCs量，進(jìn)而判斷人群受PFCs污染的情況[33]，監(jiān)測(cè)海產(chǎn)品中PFCs的濃度勢(shì)在必行。2006年，歐盟頒布PFOS禁令，要求市場(chǎng)上制成品中PFOS的含量不能超過(guò)0.005%。此外，PFOA也是管控的重點(diǎn)。2010年，歐盟還建議其成員國(guó)在2010～2011年間對(duì)食品中存在的PFCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)范圍應(yīng)涵蓋反映消費(fèi)習(xí)慣的各類(lèi)食品，包括動(dòng)物源食品(如魚(yú)、肉、蛋、奶及其制品)和植物源食品，確保可精確評(píng)估PFCs的暴露量。

我國(guó)目前尚沒(méi)有對(duì)PFOA、PFOS類(lèi)物質(zhì)在食品領(lǐng)域的富集性和殘留狀況進(jìn)行全面、系統(tǒng)的調(diào)查與研究，這將使未來(lái)我國(guó)產(chǎn)品出口遇到發(fā)達(dá)國(guó)家針對(duì)這類(lèi)物質(zhì)制定的“綠色壁壘”時(shí)不能及時(shí)有效地應(yīng)對(duì)。因此，建議今后加強(qiáng)PFCs在可食用生物體內(nèi)污染水平、食品安全方面的研究，為人民身體健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要提供更好的保障。

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