EP/DDM固化工藝及增韌改性研究

李 龍, 田 野, 李安東

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物具有力學(xué)性能高、粘接性能優(yōu)異、力學(xué)性能高、介電性能以及固化收縮率小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆注料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料等，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1].但由于環(huán)氧樹(shù)脂本身為線性，固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度很高，并且經(jīng)加熱、固化及冷卻過(guò)程后的固化物，內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐沖擊性能造成很大影響，一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍[2].隨著國(guó)家高技術(shù)新興領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的一些特殊性能如耐高低溫性、低黏度及高阻燃性等都提出了更高的要求.

本文針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在電工領(lǐng)域耐高溫性能的需求，選用含有苯環(huán)的芳香族固化劑4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)，選用兩種奇士增韌劑進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)一些測(cè)試和表征方法，為進(jìn)一步提高固化物的綜合性能提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料的選擇

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，工業(yè)級(jí)，牌號(hào)E-51，辰星化工無(wú)錫樹(shù)脂廠；芳香族胺類(lèi)固化劑，4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)，化學(xué)純(CP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；011N型奇士增韌劑，黏度50～100 Pa·s，分相狀況：透明，北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司；010N型奇士增韌劑，黏度150～250 Pa·s，分相狀況：分相，北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司；模具，自制.

1.2 測(cè)試方法和主要儀器

1.2.1 測(cè)試方法

沖擊試驗(yàn)：按照GB/T2571—1995樹(shù)脂澆鑄體沖擊試驗(yàn)方法進(jìn)行，無(wú)缺口試樣，跨距60 mm，沖擊速度2.9 m/s；拉伸試驗(yàn)：按照GB/T 2568—1995樹(shù)脂澆注體拉伸試驗(yàn)方法進(jìn)行，跨度40 mm，拉伸速度5 mm/min；介電試驗(yàn)：按照GB/T 1409—1988固體絕緣材料在工頻相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的試驗(yàn)方法進(jìn)行，采用頻率不超過(guò)50 MHz的零點(diǎn)指示法；DSC測(cè)試：按照GB/T 19466.3—2004塑料差示掃描量熱法.升溫范圍：室溫-320 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min；熱重分析：升溫范圍為室溫至700 ℃，等速升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨髁繛?5 mL/min；紅外分析：固化物研成粉末狀，再與KBr粉末研細(xì)，制成薄片后進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1.

1.2.2 主要儀器

數(shù)顯電子天平(JA2003N)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-6051型)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)(RGD-5)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；數(shù)字沖擊試驗(yàn)機(jī)(GT-7045-MD)，高鐵科技股份有限公司；高壓電容電橋(QS 37a)，上海瀘光電子控制設(shè)備廠；DSC(Q200 V24.8 Build 120)；紅外光譜儀(NEXUS 470)，美國(guó)熱電公司；TGA-DSC綜合熱分析儀(STA 449C)，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)日本電子.

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝方法

首先考慮固化劑4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)的物理化學(xué)性質(zhì)，將集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的溫度調(diào)為固化劑的熔點(diǎn)90 ℃，將稱量好的物料放入燒杯中，加入磁力轉(zhuǎn)子，放入90 ℃恒溫水浴鍋中，通過(guò)緩慢調(diào)節(jié)攪拌速率和物料溫度的提高使固態(tài)的固化劑完全溶解，然后攪拌速率調(diào)為12 r/s，恒溫?cái)嚢?0 min后，將物料取出，澆注到事先預(yù)熱溫度為80 ℃的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間的變化使其固化成型，待溫度緩慢降低后，將樣品取出進(jìn)行后處理，準(zhǔn)備進(jìn)行測(cè)試及分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 DDM的用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-51力學(xué)和電學(xué)性能的影響

固化劑的用量需要盡量準(zhǔn)確，這不但影響使用成本，亦影響設(shè)計(jì)產(chǎn)品最終性能的實(shí)現(xiàn)[2].本實(shí)驗(yàn)所采用的固化劑4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)為芳香族胺，按照胺類(lèi)固化劑的用量計(jì)算公式：

w(100質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂E-51所需胺類(lèi)固化劑DDM的質(zhì)量份數(shù))/ %=(胺的相對(duì)分子質(zhì)量/胺分子中活潑氫原子數(shù))×環(huán)氧值

由此可以推出理論上固化劑DDM對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的最佳質(zhì)量份數(shù)為25份.按照理論上的用量研究DDM對(duì)E-51的實(shí)際最佳份數(shù).

從圖1可以看出：固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨固化劑DDM用量的增加先升高后降低，當(dāng)DDM用量為30份時(shí)，固化物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，沖擊強(qiáng)度在DDM用量為32份時(shí)還有略微的提高.環(huán)氧樹(shù)脂的固化物較脆，可取固化劑DDM對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32 %，此時(shí)固化物的拉伸強(qiáng)度為60.20 MPa，沖擊強(qiáng)度為18.33 kJ/m2.

圖1 固化劑DDM對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)力學(xué)性能的影響

材料的眾多使用性能往往依賴于材料的介電性質(zhì)，例如制造電容器需要介電損耗盡可能小，介電常數(shù)盡可能大的介電材料[3].從圖2可以看出：環(huán)氧樹(shù)脂固化物的介電常數(shù)和介電損耗正切值隨著固化劑DDM份數(shù)的增加而先降低后增大，當(dāng)質(zhì)量為32份數(shù)時(shí)，達(dá)到最小，此時(shí)固化物的介電常數(shù)和介電損耗正切值分別為3.89、0.004 21.說(shuō)明當(dāng)固化劑用量為32質(zhì)量份時(shí)，基體固化相對(duì)完全，固化物的絕緣性能最好，之后由于未參加反應(yīng)的固化劑在基體中有部分剩余，而剩余未參與反應(yīng)的固化劑分子在額定電壓作用下，固化物感應(yīng)電荷增多，而電荷量越大，固化物的極化程度越大，ε和tan δ也就越大，影響材料的絕緣性能.

圖2 固化劑DDM對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)電學(xué)性能的影響

2.2 EP/DDM體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)能夠通過(guò)不同升溫速率下的放熱峰溫度計(jì)算得出.常用兩種方法：(1) Kissinger[4]方法，提出峰值溫度Tp與升溫速率β有關(guān)；(2) Flynn，Wall和Ozawa方法[5]，該方法是基于不同升溫速率和不同溫度下可以達(dá)到同等變換.Kissinger的方法提出在峰頂溫度下產(chǎn)生最大反應(yīng)速率，公式為：

(1)

Flynn-Wall-Ozawa方法假設(shè)轉(zhuǎn)化度在不同升溫速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度時(shí)相同，公式為:

(2)

其中：參數(shù)與公式(1)中相同，C為常數(shù).以logβ

對(duì)1/Tp作圖并通過(guò)擬合直線斜率(-0.4567Ea/R)求得反應(yīng)活化能Ea.

從圖3可知：固化反應(yīng)的峰值溫度隨著升溫速率的增加而提高；固化反應(yīng)活化能Ea可由圖4中線性擬合直線的斜率求得；不同升溫速率下固化體系的特征溫度及Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法中所得固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.根據(jù)公式(1)計(jì)算得出EP/DDM固化體系的固化反應(yīng)活化能Ea為50.63 kJ/mol；公式(2)計(jì)算得出EP/DDM固化體系的固化反應(yīng)活化能Ea為54.88 kJ/mol.兩種方法對(duì)比，固化反應(yīng)活化能數(shù)值相差不大，取其平均值為52.76 kJ/mol.

圖3 EP/DDM固化體系的DSC非等溫升溫速率曲線

圖4 EP/DDM固化體系的動(dòng)力學(xué)分析

β/(K·min-1) Tp/K1/TP/(×10-3 K-1)ln βlog βln(β/T2p)5407.442.4541.6090.699-10.41010424.872.3542.3031.000-9.80115435.182.2982.7081.176-9.44320445.672.2242.9961.301-9.203

2.3 EP/DDM體系固化溫度的推導(dǎo)

由DSC曲線可得出固化反應(yīng)放熱峰的起始溫度Ti，峰值溫度Tp和終止溫度Tf，如表2所示.確定環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化工藝，常采用T-β外推法，公式為：

T=A+Bβ.

將圖5中各擬合的直線分別外推至β=0時(shí)，所得的截距為近似的凝膠化溫度Ti、固化溫度Tp和后處理溫度Tf，℃.EP/DDM固化體系的理論固化溫度見(jiàn)表3.由表3可知：環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的Ti為82.3 ℃、Tp為125.3 ℃、Tf為159.4 ℃，那么實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中將Ti、Tp和Tf取整，即環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的凝膠化溫度Ti為80 ℃、固化溫度Tp為125 ℃以及后處理溫度Tf為160 ℃，即固化體系應(yīng)從80 ℃緩慢升溫至125 ℃恒溫固化，待升溫至160 ℃后保溫一段時(shí)間使其完全固化.

表2 不同升溫速率下的特征溫度

圖5 EP/DDM固化體系溫度與升溫速率的關(guān)系曲線

體系Ti/℃Tp/℃Tf/℃EP/DDM82.3125.3159.4

2.4 固化工藝對(duì)EP/DDM固化體系力學(xué)和電學(xué)性能的影響

根據(jù)上述DSC非等溫升溫速率方法所確定的最佳固化溫度，著重變換固化時(shí)間，結(jié)合所選用固化劑DDM和環(huán)氧樹(shù)脂E-51固化的特點(diǎn)，確定最佳固化工藝，首先應(yīng)該在較低溫度固化較長(zhǎng)時(shí)間，然后恒溫固化，所以實(shí)驗(yàn)將固化物在80 ℃固化2 h，然后在125 ℃和160 ℃從1 h～3 h變換固化時(shí)間，討論固化工藝對(duì)材料性能的影響.結(jié)果如表4所示.

表4 固化工藝對(duì)固化物力學(xué)性能的影響

由表4可以看出：材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨著固化工藝的變化而變化，這也說(shuō)明了固化工藝確實(shí)對(duì)固化物的力學(xué)性能存在影響.當(dāng)固化工藝在80 ℃/2 h+125 ℃/1 h+160 ℃/1 h時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為65.52 MPa和24.29 kJ/m2，分別提高了8.84 %和32.52 %.因此可以確定出固化體系的最佳固化工藝.固化物的介電常數(shù)和介電損耗亦如此，如表5所示，在最佳固化工藝時(shí)達(dá)到最低值3.11、0.003 2，在此固化工藝條件下固化物的極化程度最小，絕緣性能最佳.

表5 固化工藝對(duì)固化物電學(xué)性能的影響

2.5 紅外分析

從圖6中a曲線可以看出，在915 cm-1左右的譜帶為環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的吸收峰，也可以從b曲線看出：在固化劑DDM用量為32份，并且在最佳固化工藝條件下，環(huán)氧基在915 cm-1的峰值明顯消失，能夠說(shuō)明，在固化劑DDM用量為32份，固化工藝為80 ℃/2 h+125 ℃/1 h+160 ℃/1 h時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)基本完全.

a 液體原樣環(huán)氧樹(shù)脂E-51的紅外光譜 b 在最佳配比、最佳固化工藝條件下環(huán)氧樹(shù)脂固化物的紅外光譜

2.6 011N和010N型奇士增韌劑對(duì)EP/DDM固化體系力學(xué)和電學(xué)性能的影響

由圖7可以看出：固化物的拉伸強(qiáng)度隨著011N和010N增韌劑份數(shù)的增加而降低，沖擊強(qiáng)度隨著011N和010N增韌劑份數(shù)的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì).從環(huán)氧樹(shù)脂增韌角度考慮，011N和010N增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的最佳份數(shù)可以確定為16份和14份，此時(shí)固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為57.30 MPa、29.85 kJ/m2和51.65 MPa、26.87 kJ/m2，011N增韌劑增韌后固化物的拉伸強(qiáng)度比上述最佳固化工藝下固化物的拉伸強(qiáng)度下降了12.55 %，沖擊強(qiáng)度提高了22.89 %；010N增韌劑增韌后固化物的拉伸強(qiáng)度下降了21.17 %，沖擊強(qiáng)度提高了10.62 %.這是由于增韌劑的加入使固化物中的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基參與反應(yīng)，使固化物的整個(gè)分子鏈變長(zhǎng)，韌性提高，從而沖擊強(qiáng)度增大，當(dāng)加入量超過(guò)最佳配比時(shí)，由于剩余的增韌劑不能與環(huán)氧基反應(yīng)，殘留在基體中，影響固化物的拉伸和沖擊性能，而拉伸強(qiáng)度下降的原因是由于固化物的分子鏈變長(zhǎng)所導(dǎo)致的.對(duì)比可知，兩種增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的沖擊強(qiáng)度均有所提高，011N型增韌劑的增韌效果十分顯著.

圖7 011N和010N型奇士增韌劑對(duì)固化體系力學(xué)性能的影響

從圖8可明顯看出：固化物的介電常數(shù)和介電損耗在小于兩種增韌劑最佳份數(shù)范圍內(nèi)的變化較小，當(dāng)加入量超過(guò)最佳份數(shù)后，迅速增大.這可能是由于增韌劑用量小于最佳份數(shù)時(shí)，增韌劑和環(huán)氧樹(shù)脂參加了反應(yīng)，對(duì)基體極化電荷影響相對(duì)較小，而用量超過(guò)最佳份數(shù)之后，由于剩余的增韌劑殘留在基體中，極化電荷迅速增多，使固化物的介電常數(shù)和介電損耗增大，絕緣性能變差.011N和010N增韌劑在最佳配比時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗分別為3.28、0.003 4和3.38、0.003 6，比最佳固化工藝條件下固化物的介電常數(shù)和介電損耗分別提高了8.68 %、6.25 %和8.68 %、12.5 %，說(shuō)明兩種增韌劑都會(huì)使固化物的介電性能下降，但011N增韌劑對(duì)介電性能影響相對(duì)較小.

圖8 011N和010N奇士增韌劑對(duì)固化體系介電性能的影響

2.7 011N和010N奇士增韌劑改性EP/DDM固化物的耐熱性能分析

為更好地比較上述固化工藝條件下制備出兩種增韌劑的固化物的耐熱性，制備了兩種增韌劑在最佳配比下的固化物材料，通過(guò)TG法比較它們的耐熱性能，如圖9所示.從圖9可以看出：a和b曲線基本重合，固化體系在溫度小于300 ℃時(shí)，3種固化體系均未出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，固化體系逐漸發(fā)生熱分解效應(yīng)，剩余20 %基本為碳成分.其中：原樣EP/DDM固化體系的初始熱分解溫度為359.2 ℃；011N奇士增韌劑改性EP/DDM的初始熱分解溫度為355.0 ℃；010N奇士增韌劑改性EP/DDM的初始熱分解溫度為357.4 ℃.理論上，由于兩種增韌劑均具有長(zhǎng)鏈的分子結(jié)構(gòu)，固化后使固化物的分子鏈變長(zhǎng)，剛性有所下降，導(dǎo)致固化物的初始熱分解溫度應(yīng)下降，但010N增韌劑加入后固化物的初始熱分解溫度有略微提高，其原因可能是實(shí)驗(yàn)操作上誤差造成的.

圖9 011N和010N奇士增韌劑的固化物的TG曲線

2.8 011N和010N奇士增韌劑改性EP/DDM固化物的沖擊斷面觀察

采用掃描電鏡觀察材料的沖擊樣條斷口形貌，微觀分析改性前后材料的結(jié)構(gòu)不同，從而研究體系宏觀性能的改變.從圖10可以看出：EP/DDM固化物的斷面裂紋較多且平整，產(chǎn)物成脆性；加入011N型奇士增韌劑后，固化物的斷面粗糙，裂紋上有“毛刺”狀，這說(shuō)明材料在斷裂前由于受到外力作用，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生銀紋，同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生屈服，發(fā)生塑性變形而吸收沖擊能，促進(jìn)了基體樹(shù)脂韌性轉(zhuǎn)變；加入010N型奇士增韌劑后，可以較清晰地看出010N型奇士增韌劑在EP/DDM固化體系的固化過(guò)程中形成聚集態(tài)，也就是所謂的“海島”結(jié)構(gòu)，即010N型奇士增韌劑形成“分散相”，均勻地分布在環(huán)氧樹(shù)脂的“連續(xù)相”中.同時(shí)還可以看出010N型奇士增韌劑與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系混合的較為均勻.

圖10 011N和010N奇士增韌劑加入后固化物的斷口形貌

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)材料力學(xué)性能測(cè)試，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳配方：①樹(shù)脂：100份， DDM：32份，011N型奇士增韌劑：16份；②樹(shù)脂：100份 ，DDM：32份，010N型奇士增韌劑：14份.

(2) 運(yùn)用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法研究了固化體系的固化動(dòng)力學(xué)，Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法得出固化反應(yīng)活化能Ea分別為50.63 kJ/mol、54.88 kJ/mol，二者其平均值為52.76 kJ/mol.

(3) 通過(guò)DSC非等溫升溫速率的方法推導(dǎo)出固化體系的最佳固化工藝為80 ℃/2 h+125 ℃/1 h+160 ℃/1 h，在該固化工藝條件下，材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為65.52 MPa、24.29 kJ/mol，比之前提高了8.84 %和32.52 %，介電常數(shù)和介電損耗達(dá)到最低值3.11、0.003 2.

(4) 011N和010N增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的最佳用量為16份和14份，此時(shí)固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為57.30 MPa、29.85 kJ/m2和51.65 MPa、26.87 kJ/m2.011N增韌劑增韌后固化物的拉伸強(qiáng)度比未增韌最佳固化工藝條件下的固化物下降了12.55 %，沖擊強(qiáng)度提高了22.89 %；010N增韌劑增韌后固化物的拉伸強(qiáng)度下降了21.17 %，沖擊強(qiáng)度提高了10.62 %.011N型增韌劑的增韌效果十分顯著.最佳份數(shù)時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗分別為3.28、0.003 4和3.38、0.003 6，比最佳固化工藝下固化物的介電常數(shù)和介電損耗分別提高了8.68 %、6.25 %和8.68 %、12.5 %，說(shuō)明兩種增韌劑都會(huì)使固化物的介電性能下降，但011N增韌劑對(duì)介電性能影響相對(duì)較小.

(5) 通過(guò)TG分析法，測(cè)得EP/DDM固化體系的初始熱分解溫度為359.2 ℃，011N型奇士增韌劑改性EP/DDM的初始熱分解溫度為355.0 ℃，010N奇士型增韌劑改性EP/DDM的初始熱分解溫度為357.4 ℃，均對(duì)固化物的耐熱性能影響較小.

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