螺環(huán)結(jié)構(gòu)膨脹單體的合成及膨脹性能研究

鄒 琳， 洪 臻， 寧志高， 王長(zhǎng)松， 梁 兵

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

作為商品化的熱固性樹(shù)脂在固化和使用過(guò)程中，由于分子的交聯(lián)以及溫度變化等原因都會(huì)使樹(shù)脂產(chǎn)生體積收縮，當(dāng)收縮不均勻時(shí)，就會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力.樹(shù)脂中的殘余應(yīng)力是一種潛在的破壞因素，可導(dǎo)致樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度下降，使樹(shù)脂在使用過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)早斷裂，性能變劣等缺點(diǎn).另外，由于體積收縮，也使它們?cè)谠S多方面不能滿足人們的特殊需要.例如，在某些工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合，人們希望聚合物聚合前后的體積收縮率為零，如無(wú)內(nèi)應(yīng)力復(fù)合材料、澆鑄樹(shù)脂、高光潔度涂料、印模材料等；而在另外一些應(yīng)用場(chǎng)合，則希望其在聚合過(guò)程中體積有所膨脹，如精密鑄造、預(yù)應(yīng)力塑料、高強(qiáng)度黏合劑、密封材料、填隙材料、補(bǔ)牙材料等，然而樹(shù)脂固化時(shí)產(chǎn)生的體積收縮顯然滿足不了這些要求.為解決上述問(wèn)題，膨脹單體的研究相繼展開(kāi)，由于開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)具有在聚合過(guò)程中產(chǎn)生體積膨脹的特點(diǎn)，可減少固化后因體積收縮帶來(lái)的不良影響.螺環(huán)化合物因其可在陽(yáng)離子引發(fā)下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，開(kāi)環(huán)后可產(chǎn)生體積膨脹作用，被用以解決樹(shù)脂中的體積收縮問(wèn)題[1-7].

目前國(guó)外對(duì)膨脹單體的研究多基于對(duì)螺環(huán)原碳酸酯聚合方式的探索，特別是對(duì)光引發(fā)的膨脹單體聚合反應(yīng)的研究頗多，其中膨脹單體多用多元醇與原碳酸四乙酯反應(yīng)制備螺環(huán)化合物，研究其改性樹(shù)脂的紫外光固化反應(yīng)機(jī)理[8-13].此外，膨脹聚合反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域已被擴(kuò)寬，其中涉及補(bǔ)牙材料[14-16]，阻燃材料[17-20]以及微生物材料領(lǐng)域[21-24].膨脹單體和膨脹聚合反應(yīng)已用于制備高強(qiáng)度復(fù)合材料、高性能黏合劑、生物降解高分子材料和醫(yī)用高分子材料，也用于通用高分子材料的改性及合成帶有官能團(tuán)的低聚物等.

但在上述研究中尚存在兩個(gè)問(wèn)題，首選是合成的膨脹單體與預(yù)改性聚合物相容性較差，單純依靠物理機(jī)械共混易導(dǎo)致共混不均，進(jìn)而降低改性材料的機(jī)械性能；其次在合成膨脹單體研究中尚沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量膨脹率的方法.為解決上述存在的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)選用3-甲硫基丁醛與二正丁基氧化錫合成膨脹單體3，9-二羥甲基-3，9-二(二甲基乙硫基)-1，5，7，11-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷，該單體與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性有所提高，改性后環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能也有所提高.實(shí)驗(yàn)選用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)GB1463中的浮力法對(duì)預(yù)聚體改性環(huán)氧樹(shù)脂體積膨脹率進(jìn)行測(cè)定，減少測(cè)量體積膨脹率的誤差，供相關(guān)實(shí)驗(yàn)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

3-甲硫基丁醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，石家莊利達(dá)化學(xué)品有限公司；二正丁基氧化錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，日照力德士化工有限公司；1,2-二氯乙烷、二硫化碳、無(wú)水氯化鈣為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %)，上?，斠瘜W(xué)技術(shù)公司；乙酸乙酯、氫氧化鈉、正己烷、甲苯、無(wú)水硫酸鈉、三氯甲烷為分析純，天津市博迪化工有限公司；乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36 %)，天津市博迪化工有限公司；甲苯-2，4-二異氰酸脂(TDI)(AR)，天津福晨化學(xué)試劑廠.

核磁共振光譜儀(AVANCE Ⅲ 500 MHz)，德國(guó)布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)，美國(guó)熱電公司；電子比重計(jì)(MH-20A)，臺(tái)灣Matsuhaku有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

膨脹單體3,9-二羥甲基-3,9-二(二甲基乙硫基)-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷合成路線：

預(yù)聚體合成路線：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 三元醇的合成

在三口瓶中加入1 mol 3-甲硫基丁醛，4 mol甲醛水溶液和50 mL甲醇，電磁攪拌，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的NaOH水溶液，控制pH值在10～11之間，反應(yīng)2 h.反應(yīng)完畢，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 %的乙酸溶液中和至pH=6，減壓蒸餾除去大部分的水和過(guò)量的甲醛.用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用少量水洗滌，加無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜.過(guò)濾除去硫酸鈉，將濾液蒸餾以除去乙酸乙酯，再減壓蒸餾即得產(chǎn)品，為淺黃色黏稠液體.

1.3.2 膨脹單體的合成

將0.1 mol三元醇，0.1 mol二正丁基氧化錫加入到三口瓶中，甲苯為溶劑，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，130 ℃反應(yīng)12 h.將油浴溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管.滴加8 mL CS2后升溫至100 ℃，反應(yīng)12 h.降至室溫后，減壓蒸餾出甲苯，用正己烷分?jǐn)?shù)次洗滌以除去(n-Bu)2SnS，洗滌過(guò)程中繼續(xù)攪拌，底部黏稠液體為較純正的單體.用甲苯使其重結(jié)晶，干燥后制得膨脹單體，為褐色黏稠液體.

1.3.3 陽(yáng)離子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合體積膨脹率的測(cè)定

用膨脹計(jì)跟蹤測(cè)量聚合過(guò)程中體系體積的變化.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的三氟化硼乙胺催化劑加入到液態(tài)螺環(huán)單體中.真空烘箱中恒溫60 ℃抽氣至透明無(wú)氣泡，將此試樣放入膨脹計(jì)中，在恒溫120 ℃的油浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，每10 min記錄毛細(xì)管液面高度變化，直至高度不再變化時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫讀取毛細(xì)管內(nèi)液面高度變化.根據(jù)膨脹率計(jì)算公式求得不同時(shí)間下的體積膨脹率，開(kāi)環(huán)聚合體積膨脹率隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖1所示.冷卻后體積膨脹率為3.16 %.

圖1 體積膨脹率隨時(shí)間的變化曲線

1.3.4 預(yù)聚體的合成

分別將膨脹單體中羥基與TDI中氰酸基進(jìn)行滴定，按反應(yīng)官能團(tuán)摩爾比為1∶1稱量膨脹單體，加入氯仿將其溶解，另將TDI用10 mL氯仿溶解緩慢滴加到三口瓶中，35 ℃反應(yīng)24 h.將產(chǎn)物倒入表面皿中，室溫放置48 h，使溶劑自然揮發(fā).

1.3.5 預(yù)聚體改性環(huán)氧樹(shù)脂體積膨脹率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積收縮率采用密度法測(cè)定，此方法是分別測(cè)定固化前后樹(shù)脂澆鑄體密度，固化前樹(shù)脂密度用比重瓶法測(cè)得，固化后樹(shù)脂的密度測(cè)定可參照國(guó)標(biāo)CB 1463中的浮力法進(jìn)行測(cè)量.實(shí)驗(yàn)用電子比重計(jì)MH-20A分別測(cè)量樹(shù)脂在空氣中和在水中的質(zhì)量.樹(shù)脂澆鑄體總體積收縮率計(jì)算根據(jù)公式：

計(jì)算求得.式中：Vs為樹(shù)脂澆鑄體總體積收縮率， %；ρo為固化前樹(shù)脂系統(tǒng)密度，g/cm3；ρc為固化后樹(shù)脂澆注體密度，g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 三元醇的結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試.三元醇的紅外光譜圖如圖2所示.1 028 cm-1處為伯醇的特征吸收峰，3 410 cm-1出現(xiàn)羥基吸收寬峰，與三元醇的結(jié)構(gòu)相符.

圖2 三元醇的紅外光譜

核磁共振氫譜測(cè)試以DMSO為溶劑.三元醇的核磁共振氫譜如圖3所示.1.38～1.50是甲基上的質(zhì)子峰；2.18是與S相連的甲基上的3個(gè)H；3.0～3.25是與S相連的亞甲基上的質(zhì)子峰；3.30～3.48是—CH2OH上的亞甲基上的6個(gè)H；4.78是—CH2OH上羥基的質(zhì)子峰.

圖3 三元醇的1H-NMR譜圖

2.2 膨脹單體的表征

膨脹單體的紅外譜圖如圖4所示.1 228 cm-1處為螺環(huán)特征吸收峰；1 729 cm-1處為碳酸酯羰基特征吸收峰；3 445 cm-1處為羥基特征吸收峰；2 900 cm-1左右為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1和1 364 cm-1為伯醇的締合特征吸收峰；1 016 cm-1為伯醇的C—O伸縮振動(dòng).

圖4 膨脹單體的紅外光譜

膨脹單體的1H-NMR譜如圖5所示.1.23～1.42處為甲基上質(zhì)子峰；2.00～2.10處為與S相連的甲基上的6個(gè)H；2.42～2.60處為與S相連的亞甲基上質(zhì)子峰；3.20～3.51處為螺環(huán)上亞甲基上質(zhì)子峰；4.08和4.30處為—CH2OH上的亞甲基的質(zhì)子峰；4.78是—CH2OH上羥基的質(zhì)子峰.

圖5 膨脹單體的1H-NMR譜圖

2.3 預(yù)聚體的表征

預(yù)聚體與膨脹單體的紅外光譜如圖6所示.從圖6可以看到：預(yù)聚體在1 223 cm-1處螺環(huán)的特征峰仍然存在；1 732 cm-1處為碳酸酯羰基吸收峰；在3 334 cm-1附近為氨基特征吸收峰； 1 536 cm-1和1 599 cm-1為N—H彎曲振動(dòng)；1 457 cm-1和1 364 cm-1處的伯醇締合特征吸收峰明顯減小.

圖6 預(yù)聚體與膨脹單體的紅外光譜圖

2.4 預(yù)聚體改性環(huán)氧樹(shù)脂體積膨脹率的測(cè)定

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得改性環(huán)氧樹(shù)脂的密度，通過(guò)公式計(jì)算出改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積變化率和預(yù)聚體體積膨脹率，如表1所示(膨脹為+，收縮為-).由表1數(shù)據(jù)可以看出:純環(huán)氧樹(shù)脂固化后出現(xiàn)體積收縮現(xiàn)象，體積收縮率為1.582 %，在相同固化條件下，隨著體系中預(yù)聚體含量的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積膨脹率呈增大趨勢(shì).當(dāng)預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積膨脹率為1.194 %.對(duì)于數(shù)值波動(dòng)的原因分析可能為：膨脹單體預(yù)聚體膨脹率計(jì)算公式的前提是假設(shè)共聚樹(shù)脂的體積變化是各個(gè)聚合物在相同條件下體積變化的線性加和，然而實(shí)際樹(shù)脂的固化反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的交聯(lián)過(guò)程，體系體積的變化可能還會(huì)受到其他因素的影響，因此對(duì)于預(yù)聚體膨脹率的計(jì)算會(huì)存在一些誤差.

表1 改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積膨脹率

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選用3-甲硫基丁醛與甲醛反應(yīng)制得三元醇，用合成出的三元醇與二正丁基氧化錫反應(yīng)制得螺環(huán)結(jié)構(gòu)的膨脹單體3,9-二羥甲基-3,9-二(二甲基乙硫基)-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷，產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁確定其分子結(jié)構(gòu).陽(yáng)離子引發(fā)膨脹單體開(kāi)環(huán)聚合體積膨脹率為3.16 %.預(yù)聚體改性環(huán)氧樹(shù)脂體積膨脹率隨體系中預(yù)聚體含量的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積膨脹率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂的體積膨脹率為1.194 %.

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