球形活性炭的制備及其對(duì)苯并噻吩的吸附研究

崔安磊， 李文秀， 范俊剛， 孫向樂， 張志剛

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

近年來霧霾天氣困擾中國(guó)，空氣污染問題受到人們的關(guān)注.燃油中的硫化物燃燒產(chǎn)生的SOx會(huì)導(dǎo)致尾氣處理催化劑中毒，造成尾氣中有害氣體排放增多，進(jìn)而導(dǎo)致酸雨、霧霾天氣和空氣污染.因此，燃油脫硫成為世界范圍內(nèi)的重要研究課題[1-2].催化加氫技術(shù)是最傳統(tǒng)燃油脫硫技術(shù)，但存在操作條件苛刻、汽油辛烷值損失較大和對(duì)苯并噻吩及其衍生物的脫除效果不好等缺點(diǎn)[3].

近年來，在常溫、常壓條件下進(jìn)行吸附脫硫逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[4-7]，選擇合適的吸附劑是吸附脫硫的關(guān)鍵.球形活性炭是一種應(yīng)用廣泛的吸附劑和催化劑載體材料，具有球形度好、機(jī)械強(qiáng)度高和微孔豐富等優(yōu)點(diǎn)[8].本文選用弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂為原材料，對(duì)其進(jìn)行高溫炭化和CO2活化，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的球形活性炭吸附劑.從吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)兩方面考察吸附劑對(duì)模擬汽油中苯并噻吩的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

122型弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，安徽三星樹脂廠；正庚烷、苯并噻吩，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司.所用試劑均為分析純.

氣相色譜(SP-3420，F(xiàn)PD檢測(cè)器)，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；真空管式爐(HTL1400-80)，上海皓越儀器設(shè)備有限公司.

1.2 球形活性炭的制備

將一定量經(jīng)預(yù)處理的122型樹脂置于真空管式爐中，在N2保護(hù)下以5 ℃·min-1升溫到600 ℃，炭化1 h，再以同樣升溫速率升至850 ℃，通入CO2，活化2 h，最后在N2保護(hù)下冷卻至室溫，得到球形活性炭材料.

1.3 球形活性炭的表征

離子交換樹脂的熱重分析在日本精工的EXSTAR6300型綜合熱分析儀上進(jìn)行，樣品在測(cè)試前經(jīng)70 ℃真空干燥24 h以除去其含有的大量水分.球形活性炭的表面形貌采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察.紅外光譜表征在美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的NEXUS470型紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片，樣品與KBr的質(zhì)量比為1/500～1/1 000，空白KBr為背景.測(cè)試條件：分辨率為0.4 cm-1，掃描譜的范圍為4 000～400 cm-1.樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用低溫 N2吸附方法測(cè)定，所用儀器為SSA-4300孔隙比表面分析儀.

1.4 球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附性能

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

用苯并噻吩(BT)模擬真實(shí)汽油中的硫化物，用正庚烷模擬真實(shí)汽油中烷烴.將0.2 g球形活性炭放入玻璃瓶中，加入6 mL一定硫濃度的模擬汽油.以吸附劑質(zhì)量(g)與模擬油體積(mL)比為1∶>30(劑油比)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，定時(shí)取樣測(cè)定其硫的質(zhì)量濃度，通過公式(1)計(jì)算吸附硫容.

qt=V(ρ0-ρt)/m

(1)

其中，qt是時(shí)間t時(shí)的吸附硫容(以硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算)， mg/g；V是溶液體積，L；ρ0、ρt分別是初始和時(shí)間t時(shí)溶液中硫的質(zhì)量濃度，mg/L；m是所用吸附劑的質(zhì)量，g.

1.4.2 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

將一系列不同質(zhì)量的球形活性炭放入玻璃瓶中，加入等體積的一定硫濃度的模擬汽油，靜態(tài)吸附12 h，用氣相色譜測(cè)定其硫的質(zhì)量濃度.通過公式(2)計(jì)算平衡硫容.

qe=V(ρ0-ρe)/m

(2)

其中，qe為平衡硫容(以硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算)， mg/g；ρe為平衡時(shí)溶液中硫的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果和討論

2.1 熱重分析

122型離子交換樹脂在N2氣氛下的熱重曲線如圖1所示.離子交換樹脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物.在受熱過程中，經(jīng)歷小分子端基的解聚、分子骨架收縮和重排等過程，最終形成具有亂層堆積的石墨微晶結(jié)構(gòu)[9].由圖1可見，122型樹脂的失重主要分為4個(gè)階段[10]：第一階段是在30～280 ℃，樹脂中水分蒸發(fā)和小分子化合物的脫除；第二階段是在280 ℃左右，樹脂中活性較高的亞甲基部分發(fā)生斷鏈反應(yīng)，樹脂部分裂解；第三階段在280～400 ℃，失重較緩慢，釋放CO、CO2和CH4等小分子有機(jī)物；第四階段在400～600 ℃，失重迅速，樹脂上的酚羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，并進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排.600 ℃之后失重趨于平穩(wěn)，最終殘?zhí)柯蕿?2.45 %.因此，選擇炭化溫度為600 ℃，時(shí)間為1 h.

圖1 122型樹脂的熱重曲線Fig.1 TG curves of 122 resin

2.2 紅外光譜分析

圖2為122型樹脂和球形活性炭(SAC)的紅外光譜圖.

圖2 122型樹脂和球形活性炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of 122 resin and SAC

由圖2可知：樹脂在經(jīng)過炭化和活化后，表面基團(tuán)發(fā)生較大變化.其中以波數(shù)3 421 cm-1為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶為締合羥基(酚羥基和羧基中的—OH)的伸縮振動(dòng)峰，而球形活性炭在3 444 cm-1的峰明顯變?nèi)酰砻髦苽溥^程中隨著溫度的升高，樹脂發(fā)生縮聚，羥基結(jié)合氫原子變成水被脫除；2 922 cm-1處的峰為—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而球形活性炭在此波數(shù)無明顯峰，說明大分子長(zhǎng)鏈可能發(fā)生部分?jǐn)嗔眩? 622、1 563和1 469 cm-1附近的峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，經(jīng)歷炭化和活化后基本消失，說明苯環(huán)基本裂解，形成碳骨架結(jié)構(gòu)；1 203 cm-1處的峰為酚的C—O的伸縮振動(dòng)峰，在炭化和活化后消失，這可能是酚羥基發(fā)生縮合反應(yīng)使其數(shù)量減少導(dǎo)致的；884和799 cm-1附近的峰為取代苯環(huán)指紋區(qū)的特征峰，而球形活性炭在此波數(shù)吸收不明顯，表明苯環(huán)上的取代基基本消失.因此，經(jīng)過炭化和活化后形成的球形活性炭表面仍留有一定量的酚羥基和少量羧基.

2.3 掃描電鏡分析

圖3為球形活性炭的掃描電鏡圖，可以看到樹脂經(jīng)過炭化活化過程后，依然保持球狀形貌，表面變粗糙，孔隙發(fā)達(dá)，孔道密布，較樹脂發(fā)生明顯變化.這些孔道的形成可能是由于炭化過程中小分子氣體的逸出，以及活化過程中活化劑CO2對(duì)炭表面的刻蝕導(dǎo)致的.

圖3 球形活性炭的掃描電鏡圖Fig.3 SEM photographs of SAC

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

從表1可以看出：122型離子交換樹脂的比表面積和孔容都很小，僅為3.261 m2/g和0.003 cm3/g，但經(jīng)過炭化和活化處理后，比表面積和孔容顯著增大.這是因?yàn)樵谔炕^程中，樹脂骨架收縮，微孔孔隙生成并被逐漸拓寬，同時(shí)CO2在活化過程中能夠起到造孔和擴(kuò)孔的作用，使得制備的球形活性炭具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu).

表1 122型離子交換樹脂和球形活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structural data of 122 resin and SAC

球形活性炭的孔徑分布見圖4.從圖4可以看出球形活性炭的孔徑分布主要集中在小于2 nm的微孔部分.Conchi O.Ania等[11]在不同孔徑分布的活性炭吸附脫除二苯并噻吩性能的研究中，發(fā)現(xiàn)二苯并噻吩的吸附主要發(fā)生在與其分子尺寸相當(dāng)?shù)奈⒖字校讲⑧绶缘姆肿映叽鐬?.692 nm[12]，根據(jù)分子尺寸選擇機(jī)理，苯并噻吩能夠進(jìn)入球形活性炭的微孔中并發(fā)生吸附.

圖4 球形活性炭的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of SAC

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要參數(shù)，實(shí)驗(yàn)選用Frendlich和Langmuir吸附模型對(duì)吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別如公式(3)和公式(4)所示.

(3)

其中，qe為單位質(zhì)量吸附劑的吸附硫的質(zhì)量， mg/g；ρe為平衡時(shí)硫的質(zhì)量濃度，mg/L；K和n為Frendlich常數(shù)：K，mg(1-1/n)/Ln·g；n為無量綱參數(shù).

(4)

其中：K1和K2為L(zhǎng)angmuir參數(shù)；K1：mg /g，K2：L /mg.

用Frendlich和Langmuir吸附模型擬合吸附平衡數(shù)據(jù)得到的吸附等溫線及模型參數(shù)見圖5及表2.其中，Langmuir吸附等溫線主要基于以下假設(shè)：吸附為單分子層，吸附劑表面活性位分布是均勻的，被吸附的分子間相互不作用；Freundlich模型是基于吸附劑表面不均勻性的假定，吸附量與平衡濃度存在指數(shù)關(guān)系，常數(shù)n反映了吸附作用的強(qiáng)度.由表2可以看出，F(xiàn)renudlich模型(R2=0.996 9)比Langmuir模型(R2=0.968 6)的擬合度更高，說明球形活性炭上的吸附活性位具有不均勻性.由球形活性炭的BET和紅外分析可以看出，球形活性炭的孔徑分布不均勻，同時(shí)表面存在羧基和酚羥基等不同的官能團(tuán)，而活性炭對(duì)硫化物的吸附取決于孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)兩個(gè)方面[13]，因此，球形活性炭吸附苯并噻吩的活性位是不均勻分布的.

圖5 球形活性炭對(duì)苯并噻吩吸附的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of benzothiophene on SAC 表2 吸附等溫線參數(shù) Table 2 Parameters of adsorption isotherms

吸附劑Freundlich 模型KnR2Langmuir 模型K1K2R2SAC0.634 52.080 10.996 912.508 80.009 00.968 6

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示.

圖6 球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附速率曲線Fig.6 Adsorption rate curve of benzothiophene on SAC

由圖6可以看出：球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附硫容隨著時(shí)間增加而逐漸增大.在60 min之前吸附速率很大，這是由于吸附開始時(shí)，溶液中吸附質(zhì)濃度較大，吸附推動(dòng)力較大，故而吸附速率高.超過60 min之后，由于隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)濃度越來越小，吸附推動(dòng)力減小，同時(shí)吸附活性位數(shù)量減少，吸附速率減小.在300 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，吸附硫容基本不變，達(dá)到10.3 mg/g.

為進(jìn)一步探討吸附的動(dòng)力學(xué)，使用準(zhǔn)一級(jí)(PFO)、準(zhǔn)二級(jí)(PSO)、修正的準(zhǔn)n級(jí)(MPnO)[14]和混階(MOE)[15]速率方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別如式(5)～(8)所示.

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

其中，qt、qe分別為時(shí)間t和平衡時(shí)吸附劑的吸附硫容， mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1.

(6)

其中，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1.

qt=qe(1-e-nk′t)1/n

(7)

(8)

其中，F(xiàn)2(F2<1)為二階方程占混合階的比例.

4種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線及模型參數(shù)見圖7及表3.由表3可以看出：修正的準(zhǔn)n級(jí)速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度最高，為0.999 0，并且由該速率方程得到的qe與實(shí)驗(yàn)得到的qe值(10.3 mg/g)最為接近；準(zhǔn)二級(jí)速率曲線和混階速率曲線幾乎重合，其擬合度較高，均為0.997 0，兩者的qe值與實(shí)驗(yàn)值有一些偏差；準(zhǔn)一級(jí)速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度最低，擬合計(jì)算得到的qe與實(shí)驗(yàn)值相差很大.因此，修正的準(zhǔn)n級(jí)速率方程最適合描述球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)過程.由于混階和修正的

準(zhǔn)n級(jí)速率方程均適用于異質(zhì)性的表面吸附行為[16]，擬合結(jié)果表明球形活性炭是作為異質(zhì)性表面進(jìn)行吸附的，這與吸附等溫線得到的結(jié)果一致.

圖7 球形活性炭對(duì)苯并噻吩吸附的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Adsorption kinetics fitting curves of benzothiophene on SAC 表3 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù) Table 3 Parameters of adsorption kinetic models

吸附劑PFOk1qeR2PSOk2qeR2SAC0.060 19.863 80.965 60.009 110.477 40.997 0吸附劑MPnOK'qenR2MOEK1qeF2R2SAC0.003 810.284 33.460 70.999 00.000 810.432 40.991 20.997 0

3 結(jié) 論

(1) 制備的球形活性炭有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面和孔容分別達(dá)到799.567 m2/g和0.969 cm3/g，材料表面存在酚羥基和少量羧基.

(2) 在劑油比為1∶>30 g/mL時(shí)，球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附硫容達(dá)到10.3 mg/g.

(3) 球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附符合Freundlich吸附模型，表明球形活性炭的表面是異質(zhì)性的，吸附活性位不均勻分布.

(4) 修正的準(zhǔn)n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型最適宜描述球形活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附過程，準(zhǔn)二級(jí)和混階速率方程的擬合度也較高.

參考文獻(xiàn)：

[1] Song C S.An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultraclean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel[J].Catalysis Today,2003,86(1/4):211-263.

[2] Velu S,Ma X L,Song C S.Selective Adsorption for Removing Sulfur from Jet Fuel over Zeolite-based Adsorbents[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42(21):5293-5304.

[3] WANG Qin,LIANG Xiaoyi,ZHANG Rui,et al.Preparation of Polystyrene-based Activated Carbon Spheres and Their Adsorption of Dibenzothiophene[J].New Carbon Material,2009,24(1)：55-60.

[4] 宋麗娟，潘明雪，秦玉才，等.NiY 分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機(jī)理[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(3):787-792.

[5] 唐克，洪新，宋麗娟，等.二次合成 Y 型雜原子分子篩的吸附脫硫研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(4):507-512.

[6] Kim J H,Ma X L,Zhou A,et al.Ultra-deep Desulfurization and Denitrogenation of Diesel Fuel by Selective Adsorption over Three Different Adsorbents:A Study on Adsorptive Selectivity and Mechanism[J].Catalysis Today,2006,111(1/2):74-83.

[7] Wang Y H,Yang R T.Desulfurization of Liquid Fuels by Adsorption on Carbon-based Sorbents and Ultrasound-assisted Sorbent Regeneration[J].Langmuir,2007,23(7):3825-3831.

[8] Yenisoy-Karakas S,Aygeun A,Geunes M,et al.Physical and Chemical Characteristics of Polymer-based Spherical Activated Carbon and Its Ability to Adsorb Organics[J].Carbon,2004,42(3):477-484.

[9] 于維昭，鄭經(jīng)堂，何小超，等.負(fù)載金屬球形活性炭的制備及其噻吩吸附性能[J].化工學(xué)報(bào),2008,59(11):2824-2829.

[10] 蔣海云，王繼剛，吳申慶.酚醛樹脂的高溫裂解色譜質(zhì)譜分析[J].功能材料，2008，39(6):1024-1026.

[11] Ania Conchi O,Bandosz Teresa J.Importance of Structural and Chemical Heterogeneity of Activated Carbon Surfaces for Adsorption of Dibenzothiophene[J].Langmuir,2005,21(17):7752-7759.

[12] 肖靜，雷筱娛，劉冰，等.苯并噻吩/二苯并噻吩在改性Y型分子篩上的吸附[J].功能材料,2008,39(8):1373-1376.

[13] Mykola Seredych,Jakub Lison,Urs Jans,et al.Textural and Chemical Factors Affecting Adsorption Capacity of Activated Carbon in Highly Efficient Desulfurization of Diesel Fuel[J].Carbon,2009,47(10):2491-2450.

[14] Azizian S,Fallah R N.A New Empirical Rate Equation for Adsorption Kinetics at Solid/Solution Interface[J].Applied Surface Science,2010,256(17):5153-5156.

[15] Marczewski A W.Application of Mixed Order Rate Equations to Adsorption of Methylene Blue on Mesoporous Carbons[J].Applied Surface Science,2010,256(11):5145-5152.

[16] Fallah R N,Azizia S.Removal of Thiophenic Compounds from Liquid Fuel by Different Modi?ed Activated Carbon Cloths[J].Fuel Processing Technology,2012,93(1):45-52.