介孔分子篩MCM-41協(xié)效改性聚磷酸銨阻燃性研究

吳玉賢， 米 龍， 王 娜

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，因其加工方便、力學(xué)、電絕緣等性能優(yōu)異、無毒、質(zhì)量輕等特點而被廣泛用于很多領(lǐng)域，但PP易燃，其燃燒時放出大量的煙和有毒氣體使其應(yīng)用范圍受到很大限制.目前膨脹型阻燃劑(IFR)作為一類較新的阻燃劑，近年來一直受到關(guān)注，IFR具有高效、低煙、低毒、無熔滴等優(yōu)點，因此被越來越多地應(yīng)用于各種復(fù)合材料中；但IFR也存在著與基體的相容性差、易吸潮等缺點[1]，從而影響其阻燃效果[2].李艷濤[3]等研究了4A分子篩對PP/APP/CFA體系阻燃性能的影響，結(jié)果表明，分子篩加入到膨脹阻燃體系中能降低生成的無定形炭的數(shù)量以及防止形成大面積的易碎裂炭層,有效提高成炭穩(wěn)定性，有助于形成更致密的炭層.法國 Bourbigot[4]研究發(fā)現(xiàn) 4A 型分子篩對膨脹阻燃劑 PP/APP/PER 體系的阻燃有協(xié)效作用.另外，分子篩是多孔材料，不僅具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，而且表面極性很高，可提高材料的力學(xué)性能和機械性能.筆者研究小組曾將MCM-41和SBA-15作為協(xié)效劑來研究其對聚丙烯的阻燃性能，結(jié)果表明分子篩可提高PP/IFR體系的阻燃性能[5].本文針對傳統(tǒng)IFR阻燃效果不佳，特別是APP極易吸潮，與聚合物的相容性不好等特點[6]，對APP進行改性并加入?yún)f(xié)效阻燃劑MCM-41以提高PP體系的阻燃性，通過力學(xué)性能、熱性能和形貌分析等對體系的阻燃性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

介孔分子篩MCM-41，實驗室自制[7]，納米結(jié)構(gòu)，納米級的顆粒尺寸，單分散、球形、顆粒尺寸在80～100 nm之間；硅烷偶聯(lián)劑KH-550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)，曲阜市華榮化工新材料有限公司；聚丙烯，黑龍江省大慶市興化村；聚磷酸銨，四川什邡市長豐化工有限公司；季戊四醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；平板硫化機，XLB-DQ型，青島環(huán)球集團股份有限公司；氧指數(shù)測定儀，CF-2型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；垂直燃燒儀，ZF-3型，承德市大加儀器有限公司；拉伸實驗試驗機，RGL-30A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析儀，F(xiàn)T-IR 470型，美國PE公司；掃描電鏡，S-570型，日本HITACHI公司.

1.3 改性APP的制備

首先稱取一定量的APP和硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入到帶有回流冷凝管，攪拌和溫度計的三口瓶中，然后加入適量的乙醇溶液，加熱到120 ℃攪拌.然后再稱取一定量的KH-550，用無水乙醇稀釋，并調(diào)節(jié)pH值，將調(diào)節(jié)好的溶液加入到APP/乙醇溶液中，并在120 ℃下攪拌6 h.最后，抽濾放入烘箱中烘4 h，最終得到改性的APP.

1.4 PP/IFR復(fù)合材料試樣的制備

如表1所示，在不同質(zhì)量分數(shù)PP/IFR體系中加入不同組分改性APP、MCM-41 APP、PER、MFL在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，共混溫度設(shè)定為180 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，時間為9～10 min.用平板硫化機將試樣壓制成規(guī)格為100 mm×100 mm×1 mm的標準拉伸片1個在沖片機上制成啞鈴型樣條，最窄部分寬度為4 mm，每片拉伸片裁成5個測試樣條，供拉伸性能測試使用.

表1 試樣配比Table 1 The proportions of the sample

1.5 性能測試

極限氧指數(shù)：按GB/T 2406.2-2009標準；垂直燃燒：按UL-94測試；熱重分析：在氮氣氛圍下，升溫速率20 ℃/min，測試溫度范圍30～800 ℃；動態(tài)熱機械能分析：以3 ℃/min 升溫速度從-25 ℃升至150 ℃，頻率為1 Hz；拉伸性能：拉伸速度10 mm/min，每種試樣制成5個相同的樣條進行測試；其他各項性能均按相應(yīng)國家標準測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 APP和改性APP的紅外光譜分析

APP和改性APP的紅外光譜如圖1所示.APP的典型吸收峰：1 252 cm-1處的P==O 吸收峰,1 090 cm-1是P—O對稱伸縮振動吸收峰,1 010 cm-1為PO2和PO3的伸縮振動峰，885 cm-1處是P—O—P 吸收峰.而改性后APP的譜圖出現(xiàn)了KH-550中有機基團CH2和CH3的特征峰，這些吸收峰的不同證明APP表面得到有效的改性.

圖1 APP和改性APP的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of APP and modified APP

2.2 APP和改性APP表面形貌分析

圖2(a)和圖2(b)是APP改性前后放大2 000倍的SEM表面形態(tài)圖.從圖2(a)可以明顯看出純APP的表面非常光滑，同時阻燃劑出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；從圖2(b)可以看出改性后的APP表面非常粗糙.圖2(c)和圖2(d)是APP改性前后放大5 000倍的SEM表面形態(tài)圖.從圖2(d)表面形態(tài)結(jié)構(gòu)更加能直觀地看出APP表面確實被一層KH-550覆蓋,而且還可以發(fā)現(xiàn)一些粒徑非常小的小顆粒散布在其表面，這些小顆粒可能是本身聚合了KH-550小顆粒.

圖2 純APP與改性APP的SEM圖Fig.2 SEM images of pure APP and modified APP

2.3 PP/改性IFR復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為不同配比IFR對PP體系拉伸強度的測試結(jié)果.從表2可以看出：IFR/MCM體系與純PP相比，拉伸強度有所下降，當MCM-41質(zhì)量分數(shù)為1 %(樣品4)時，拉伸強度達到最大值為27.11 MPa，但相比純PP，拉伸強度下降了21.85 %，相比于PP/改性IFR體系，拉伸強度提高了25.38 %.這主要是因為PP/IFR體系的相容性差，且IFR中的組成部分都是粉末狀粒子，并且分子中存在大量的-NH3與-OH，屬極性化合物，與非極性聚合物PP相容性差，必然導(dǎo)致IFR/PP在加工過程中分散困難，混合不均勻，從而影響IFR/PP的力學(xué)性能.

表2 不同組分樣品的拉伸強度Table 2 The tensile strength of sample

PP/改性IFR/MCM-41體系與PP/IFR相比，可以得到阻燃劑APP經(jīng)過改性后再與PP共混得到的復(fù)合材料的拉伸強度比相同含量而未經(jīng)過表面改性的體系高，這是因為經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后，無機粒子表面存在著有機基團，這些基團能夠增加無機相的親油性，能夠有有機基體呈現(xiàn)出良好的界面相容性.同時硅烷偶聯(lián)劑的改性也提高了APP在PP基體中的分散性和穩(wěn)定性[8].

2.4 阻燃性能

由表3對比不同阻燃體系可以看：PP/IFR體系的氧指數(shù)僅為29.3 %，垂直燃燒實驗中點燃后不能自熄，且伴有融滴滴落，阻燃級別為V-1級.改性APP組成的新型膨脹型阻燃體系中，垂直燃燒和極限氧指數(shù)都分別有所提高，但提高并不明顯.當加入MCM-41協(xié)效劑后，氧指數(shù)達到了32.7 %，阻燃級別為V-0級.說明改性IFR和MCM-41新型協(xié)效阻燃劑取得了預(yù)期的效果.MCM-41為介孔分子篩，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布窄，同時介孔分子篩具有較大的比表面積和較高的孔隙率.MCM-41的特殊結(jié)構(gòu)賦予它非常好的吸附性，這樣在燃燒過程中，炭層即可在其表面形成.由此，MCM-41便充當了炭層的骨架結(jié)構(gòu)，使炭層保持規(guī)則穩(wěn)定的形狀，有助于氣源的釋放和發(fā)泡.但是，當阻燃劑和MCM-41添加量過多時，由于分子篩本身出現(xiàn)自團聚現(xiàn)象，MCM-41的粒徑變大，粒徑分布變寬，在此種情形下，MCM-41的協(xié)效作用下降，形成的炭層也不再規(guī)則，協(xié)效阻燃效果自然降低.

表3 PP/IFR復(fù)合材料的氧指數(shù)結(jié)果Table 3 The LOI value of PP/IFR composites

2.5 熱失重分析

圖3和圖4是阻燃PP體系的TG和DTG曲線.

圖3 PP/IFR復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of PP/IFR composite

圖4 PP/IFR復(fù)合材料的DTG曲線Fig.4 DTG curves of PP/IFR composite

從圖3、圖4及表4中可以看出：純PP質(zhì)量損失10 %的失重溫度為(t10)422 ℃，質(zhì)量損失50 %的失重溫度(t50)為451 ℃，失重曲線有一個失重峰，最大失重溫度(tmax)為456 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯? %.當試樣中只添加改性IFR時，阻燃PP體系的t10為363 ℃，t50為468 ℃，失重曲線有一個失重峰，tmax為460 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?.98 %.當體系中添加改性IFR/MCM-41時，t10為361 ℃，t50為467 ℃，失重曲線有一個失重峰，tmax為466 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?.56 %.比較3條曲線，PP/IFR體系的t10、t50與tmax比純PP的有所提前，最大失重速率降低，800 ℃時的殘?zhí)柯噬?，而PP/改性IFR/MCM-41阻燃體系的最佳，說明阻燃劑改性IFR/MCM-41的加入有效影響了PP的熱降解過程，提高了材料的阻燃性.

在低溫時(小于250 ℃)，MCM-41對APP/PER/MEL體系具有催化酯化作用，加速了NH3、H2O等氣相揮發(fā)組分的產(chǎn)生，從而影響APP/PER/MEL體系的膨脹行為，改善氣源與熔體黏度的匹配，進而導(dǎo)致高質(zhì)量炭層形成，后者是提高阻燃性能的關(guān)鍵.高溫時MCM-41在APP/PER/MEL有機相作用下,自身分解成SiO2和Al2O3，最終形成Si-P-Al-C結(jié)構(gòu)，起到促進成炭和穩(wěn)定成炭作用[9-10].

表4 PP/IFR復(fù)合材料的TG分析結(jié)果Table 4 The TG value of PP/IFR composite

2.6 動態(tài)力學(xué)分析

圖5和圖6給出了不同阻燃體系的聚丙烯復(fù)合材料的儲能模量E′和內(nèi)耗因子隨溫度的變化曲線.E′反映材料中的彈性成分，表現(xiàn)材料抵抗變形能力的大小.E′曲線下降幅度決定于松弛過程中的強度，從圖5可以清楚地看到：在-20～120 ℃的測試溫度范圍內(nèi)，不同阻燃體系的PP復(fù)合材料的儲能模量都隨著溫度的升高而減小，而PP/改性IFR/MCM-41阻燃體系的儲能橫量下降幅度明顯大于其他3組的儲能模量，且PP/改性IFR/MCM-41體系的儲能模量在測試溫度范圍內(nèi)都高于其他3組，則說明PP/改性IFR/MCM-41阻燃體系共混體系在松弛過程中的強度比其他3組大.

從不同阻燃體系的聚丙烯復(fù)合材料的損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線可以得出，圖中的峰即對應(yīng)于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，表5給出了不同阻燃體系的聚丙烯復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.從表5可以看到：阻燃劑、協(xié)效阻燃劑的加入導(dǎo)致材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，改性IFR/PP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到7.35 ℃，PP/改性IFR/MCM-41復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降低至5.98 ℃.含MCM-41體系的第一個峰明顯比純PP提前出現(xiàn)，使PP的tg降低.tg向低溫移動說明共混體系中分子鏈斷裂，分子柔性高.此外MCM-41體系的峰值比純PP的高，峰值高，說明鏈段松弛變困難，需更大的能量.

圖5 PP/IFR復(fù)合材料的溫度與儲能模量的關(guān)系Fig.5 Storage modulus vs temperature of the PP/IFR composites

圖6 PP/IFR復(fù)合材料的溫度與內(nèi)耗因子的關(guān)系Fig.6 Loss factor vs temperature of the PP/IFR composites

表5 PP/IFR復(fù)合材料體系的tg Table 5 The tg value of PP/IFR composites

2.7 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

由圖7可見：3個樣品燃燒后均能形成蓬松的焦化炭層；但未添加MCM-41分子篩的樣品燃燒形成的殘?zhí)勘砻嬗泻芏嗉毿〉目锥?圖7(a)和圖7(b)；而添加MCM-41的樣品圖 7(c)燃燒形成的炭層表面孔洞很少，也更為連續(xù)而密實.通過SEM照片可以得出:添加MCM-41的體系燃燒后形成的表面密實，內(nèi)部孔洞較少、孔壁較厚的炭層能更好地起到隔熱隔氧的作用，增強炭層的保護能力，因此，能進一步提高材料的阻燃性能[11].

圖7 復(fù)合材料的掃描電鏡Fig.7 SEM images of PP/IFR composites

3 結(jié) 論

(1) 改性IFR和分子篩MCM-41的添加，起到了對膨脹型阻燃劑的協(xié)效作用，增強了膨脹炭層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了PP的阻燃性能.并且當MCM-41添加量為1 %(質(zhì)量分數(shù))時，協(xié)效作用最好，氧指數(shù)提高最多.

(2) 通過SEM表征，改性IFR和分子篩MCM-41的添加明顯改善了體系的炭層結(jié)構(gòu)，使體系殘余炭層變厚，結(jié)實致密、均勻，隔熱、抑制氧氣效果好，具有良好的協(xié)效阻燃性能.

(3) 通過對PP阻燃體系熱降解行為的分析，改性IFR和MCM-41對PP有協(xié)效阻燃作用，改性IFR提高了體系中碳源的含量，MCM-41具有催化酯化作用，有大的硅磷比，加速氣相揮發(fā)組分的產(chǎn)生，改善氣源與熔體黏度的匹配，降低生成的無定形炭的數(shù)量以及防止形成大面積的易碎裂炭層，從而改善保護炭層的強度，提高材料的阻燃性能.

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