配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]的合成及結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)研究

孫 迪， 榮書婷， 孫亞光

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

新型功能金屬配合物的設(shè)計(jì)和定向構(gòu)筑是當(dāng)前晶體工程研究的前沿方向和最終目標(biāo)，這不僅在于美學(xué)價(jià)值，更重要的是因其在光、電、磁、催化、分子識別、吸附、離子交換、氣體儲存、生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4].芳香有機(jī)多酸及其衍生物以其結(jié)構(gòu)的剛性與化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性被廣泛地用作構(gòu)筑無機(jī)-有機(jī)雜化材料[5-6].4,4′-聯(lián)吡啶是一種很好的橋聯(lián)配體,其兩端的氮原子可同時與不同的金屬離子配位,是構(gòu)筑配位聚合物的良好配體[7-8].在配合物的性能研究中，稀土金屬有機(jī)配合物的性能研究涉及熒光、磁性等多個領(lǐng)域[9-11].大量研究表明，稀土銪離子的配合物具有熒光強(qiáng)度大、選擇性能高、熒光壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于新型熒光材料，生物熒光探針的設(shè)計(jì)和合成當(dāng)中[12-13].本文以六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和4,4′-聯(lián)吡啶在水熱條件下反應(yīng)，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]配合物，并且對該配合物進(jìn)行了熒光性質(zhì)的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸、4,4′-聯(lián)吡啶均為分析純試劑.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀；紅外分析使用Nicolet IR-408 型紅外光譜儀；熒光性質(zhì)分析使用Ls55-101-1A型熒光/磷光/生物發(fā)光分光光度計(jì)；用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定；結(jié)構(gòu)分析經(jīng)SHELX97軟件包完成.配合物的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2進(jìn)行精修.

1.2 配合物的合成方法

稱取0.2 mmoL的六水合硝酸銪，0.5 mmoL的4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和0.3 mmoL的4,4′-聯(lián)吡啶，加入10 mL蒸餾水，將上述混合物在室溫條件下攪拌10 min，然后密封于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140 ℃干燥箱下放置6 d，然后在3 d內(nèi)程序冷卻至室溫，得到淺茶色塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑.元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)值)：C,43.81 %;H,1.97 %;N,8.47 %.理論值：C,43.87 %;H,2.01 %;N,8.52 %.紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1):3 441(m),2 170(w),1 578(s),1 491(w),1 422(m),1 340(w),1 253(w),1 202(w),1 119(w),1 026(m),894(w),809(m),732(w),715 (w).

1.3 配合物的晶體測定

取0.2 nm×0.18 nm×0.12 nm的淺茶色晶體于 Bruker Smart CCD 型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在2.67° ≤θ≤ 25.02°范圍內(nèi)，ω/2θ方式掃描，在溫度為293(2) K下收集衍射點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析，對全部非氫原子的坐標(biāo)及各面異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固有的各向異性參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修.該晶體學(xué)數(shù)據(jù)位：三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：a=1.193 6(2) nm,b=1.209 0(2) nm,c=1.398 3(3) nm;α=97.77(3)°,β=102.70(3)°,γ=104.57(3)°；V=1.866 0(6) nm3；Z=2；μ=1.772 mm-1；F(000)=989；-13≤h≤ 14，-14 ≤k≤ 13,-14≤l≤ 16;R1=0.068 3,wR2=0.184 8[I>2σ(I)];R1=0.071 2,wR2=0.187 5(所有數(shù)據(jù)).

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過X-射線單晶衍射分析表明，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群.配合物鍵長和鍵角分別見表1和表2，配合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.在該配合物的不對稱單元中，中心Eu(Ⅲ)離子與來自3個4-羥基-吡啶二羧酸配體上的6個羧酸基團(tuán)上的氧原子O(1)、O(5)、O(6)、O(10)、O(11)和O(14)和3個吡啶環(huán)上的N原子N(1)、N(2)和N(3)進(jìn)行配位，形成九配位的扭曲的三帽三角棱柱幾何構(gòu)型，如圖2所示.4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體上2個羧酸基團(tuán)上的2個O原子與吡啶環(huán)上的N原子以螯合的配位模式共同連接Eu(Ⅲ)離子，Eu(Ⅲ)離子和配位原子的鍵長分別是Eu(1)—O(6):0.240 5(5) nm,Eu(1)—O(11):0.241 8(6) nm,Eu(1)—O(10):0.242 0(5) nm,Eu(1)—O(14):0.246 9(6) nm,Eu(1)—O(5):0.247 3(6) nm,Eu(1)—N(2):0.249 4(7) nm,Eu(1)—O(1):0.251 2(5) nm,Eu(1)—N(3):0.252 1(6) nm,Eu(1)—N(1):0.255 3(7) nm,羥基上的O原子O(3)、O(8)和O(13)沒有參與配位，Eu-O與Eu-N所有鍵長都在正常范圍內(nèi)[14].此外，在配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]中還含有2個自由的4,4′-聯(lián)吡啶配體.

表1 配位物的選擇性鍵長Table 1 Selected bond lengths

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the title complex

在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，加入4,4′-聯(lián)吡啶，雖然它在配合物結(jié)構(gòu)中沒有參與Eu(Ⅲ)離子的配位，但在形成分子的一維鏈結(jié)構(gòu)過程中，配合物通過4,4′-聯(lián)吡啶上C(22)和C(26)上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(8)和O(15)形成C—H…O氫鍵作用，如表3所示.配合物通過氫鍵作用，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

表2 配位物的選擇性鍵角Table 2 Selected bond angles

圖2 配合物中心金屬離子Eu(Ⅲ)的配位幾何構(gòu)型Fig.2 Coordination geometrical configuration of Eu(Ⅲ) in complex

圖3 配合物的一維結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional structure for complex

相鄰的一維鏈通過4,4′-聯(lián)吡啶上的N(6)、N(5)原子上的氫原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(9)和O(10)以及游離水上的O原子O(18)形成N—H…O氫鍵，游離水分子上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的氧原子和羥基上的氧原子形成O—H…O氫鍵(見表3).配合物通過分子間氫鍵的進(jìn)一步連接，形成一個二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，并進(jìn)一步拓展連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)(如圖5所示).

圖4 配合物的二維結(jié)構(gòu)Fig.4 Two-dimensional structure for complex

圖5 配合物的三維結(jié)構(gòu)Fig.5 Three-dimensional network structure for complex

3 配合物的熒光光譜分析

大多數(shù)銪金屬配合物在紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出紅光，通常得到比較狹窄的發(fā)射譜線.圖6所示為室溫時配合物的熒光激發(fā)光譜(λem=617 nm)和發(fā)射光譜(λex=396 nm)，從圖6可以看出:在617 nm激發(fā)下，其激發(fā)光譜存在一系列的吸收峰，較高的吸收峰分別為Eu3+的396 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2);在396 nm激發(fā)下，主要發(fā)射峰位于617 nm，屬于Eu3+的5D0→7F2，并且5D0→7F1(J=1)的發(fā)射強(qiáng)度弱于5D0→7F2(J=2)，反映出Eu3+處于晶體中的非反演中心格位，體現(xiàn)出紅光的特征.除此之外，還存在581、596、651和695 nm處的發(fā)射峰，分別可以歸屬于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級的躍遷.5D0→7F1的躍遷為磁偶極躍遷，它不受任何對稱性影響，在不同對稱性下均能觀察到其發(fā)射峰，其振子強(qiáng)度幾乎不隨Eu3+的配位環(huán)境而變.而5D0→7F2屬電偶極躍遷，其發(fā)射峰強(qiáng)度受Eu3+的配位環(huán)境發(fā)生明顯的變化，又稱之為超靈敏躍遷.5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷譜線的相對強(qiáng)度比可以說明中心稀土離子格位的對稱性高低以及配合物是否具有中心對稱.當(dāng)中心離子處于反演中心時，5D0→7F2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度弱于5D0→7F1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度；反之，當(dāng)中心離子處于非反演中心時，5D0→7F2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度強(qiáng)于5D0→7F1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度.

圖6 室溫條件下配合物的固體發(fā)射熒光 光譜圖(396 nm激發(fā))Fig.6 Solid-state emission spectrum for at room temperature (excited at 396 nm)

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)合成了含有兩個獨(dú)立4,4′-聯(lián)吡啶配體超分子配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2].X-射線單晶衍射分析表明：配合物可以依靠氫鍵作用連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).通過對配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行測試，結(jié)果表明：配合物具有稀土離子基本熒光特征.配合物主要發(fā)射峰位于617 nm，體現(xiàn)出紅光特征.對該配合物的熒光性質(zhì)的研究，是對新型多功能材料的探索，為新的實(shí)用性材料提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)例.

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