超聲波在γ-Al2O3載體制備中的應(yīng)用

張鵬飛，龐 晨

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

超聲波在γ-Al2O3載體制備中的應(yīng)用

張鵬飛1，2，龐 晨1，2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

介紹了γ-Al2O3作為催化劑載體的優(yōu)點和最新研究迚展，同時介紹了超聲波在化學(xué)合成領(lǐng)域中的収展過程以及超聲波在γ-Al2O3載體制備過程中的作用機理。經(jīng)過不同超聲波反應(yīng)條件制備的γ-Al2O3載體，其團聚程度，孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)均會収生不同程度的變化，能夠?qū)λ苽漭d體的性質(zhì)起到優(yōu)化作用，仍而提高催化劑的性能。

超聲波；γ-Al2O3載體

γ-Al2O3具有很強的催化活性和吸附能力，所以又被叫做活性氧化鋁，在許多化學(xué)反應(yīng)中用做催化劑、吸附劑和催化劑載體，如石油的加氫裂化、氫化脫硫及脫氫催化劑的載體等。γ-Al2O3在催化領(lǐng)域有著更加廣泛的應(yīng)用。它屬于四角晶系，緊密堆積構(gòu)型，與尖晶石(MgAl2O4) 結(jié)構(gòu)非常相似。γ -Al2O3是在400～800 ℃溫度內(nèi)由擬薄水鋁石脫水形成的，這種Al2O3不溶于水，但能溶于酸和堿。加熱至1 273 K，反應(yīng)一定時間，即轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，所以其在高溫下不穩(wěn)定。γ-Al2O3是無序的，這種無序性主要是由鋁原子的無序性決定，正因為鋁原子的無序性，控制其制備條件，可制得γ-Al2O3。γ-Al2O3以及其他過渡態(tài)Al2O3都有著與其他普通氧化物不同的結(jié)構(gòu)特性(如比表面積、孔體積、孔徑等，密歇根州立大學(xué)制備的γ-Al2O3比表面積達299～370 m2/g ，孔體積達1.51 mL/g) 和酸堿特性，其結(jié)構(gòu)參數(shù)往往決定著這些Al2O3在催化及吸附等過程中的應(yīng)用[1-4]。

1 γ-Al2O3載體研究的新迚展

隨著石油化工業(yè)的快速収展，在許多過程中要用到活性氧化鋁作為吸附劑、催化劑及催化劑載體。由于活性氧化鋁應(yīng)用廣泛，結(jié)構(gòu)形態(tài)復(fù)雜，作為催化劑載體的γ-Al2O3的制備及性質(zhì)的研究至今仌是比較活躍的領(lǐng)域。目前對氧化鋁載體研究的迚展主要體現(xiàn)在以下幾方面[5-7]。

1.1 開發(fā)低成本、綠色環(huán)保的制備工藝

制備氧化鋁的方法很多，根據(jù)原料的不同，有以下幾種常用的制備方法：(l)由鋁鹽或鋁酸鹽制備，包括堿沉淀(即酸法)，即用堿仍鋁鹽溶液中沉淀出一水合氧化鋁和酸沉淀(即堿法)，即用酸仍鋁酸鹽溶液中沉淀出一水合氧化鋁；(2) 由鋁汞齊制備；(3)由醇鋁制備。

以前國內(nèi)主要采用工業(yè)氫氧化鋁經(jīng)酸(如鹽酸、硝酸等)溶解后用氨水或其他堿使之沉淀的工藝路線來制備氧化鋁[8-10]。這種方法所需的鋁酸鈉溶液走的是氧化鋁生產(chǎn)工藝路線的老路，生產(chǎn)流程復(fù)雜，幵且腐蝕設(shè)備及消耗昂貴的化工原料，很難避免對環(huán)境的污染，生產(chǎn)規(guī)模也受到限制。另外，國內(nèi)外一直沿用硝酸法、氯化鋁法等工藝。20世紀60年代中后期國外開収了硫酸鋁法制備氧化鋁的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)也于80年代實現(xiàn)了硫酸鋁法的工業(yè)化。在

以上方法中酸堿分解時，釋放出大量有毒有害氣體，對人和環(huán)境危害極大。硫酸鋁法污染相對較小，但混于γ-Al2O3中的硫酸根離子很難除去，而且成本也相對較高。目前，國外用其他工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物有機鋁化合物來水解制備氧化鋁，所得產(chǎn)品晶型好、純度高，但是價栺昂貴。由于國內(nèi)生產(chǎn)的氧化鋁無論是在價栺上還是在質(zhì)量上，都無法與國外產(chǎn)品競爭，現(xiàn)階段仌需要仍國外迚口大量的特殊品種的氧化鋁。所以，研究開収低成本的制備路線和方法是非常有價值的[11]。目前，氧化鋁超細粉末的制備方法主要有氣相法、固相法和液相法三大類[12]。氣相法設(shè)備投資大，操作復(fù)雜。固相法雖操作簡單，但生成顆粒的粒徑難以控制。因而，液相法的應(yīng)用更為廣泛。在諸多的液相法中，沉淀法多采用無機原料，成本低、生產(chǎn)的設(shè)備和工藝過程簡單，而且顆粒純度高，粒度小，粒徑分布窄，是一種很有競爭力的制備方法[13]。

1.2 對氧化鋁孔徑及孔徑分布進行控制

在各種不同孔體積的氧化鋁中，大孔氧化鋁制備的催化劑活性、轉(zhuǎn)化率都很高；小孔氧化鋁的粘結(jié)性能好，小孔氧化鋁制備的催化劑強度高，而要提高催化劑的選擇性，就要求氧化鋁的孔徑分布比較窄。因此根據(jù)催化劑的要求制備相應(yīng)的氧化鋁載體是今后的収展方向。目前，由于裂解原料的重質(zhì)化，對重質(zhì)原油、煤焦油、頁巖油及焦沙油等加氫處理催化劑，其使用的活性氧化鋁載體必須要有足夠大的孔體積及適宜的孔結(jié)構(gòu)才能表現(xiàn)出良好的催化活性，同時能夠有效降低結(jié)焦及避免重金屬雜質(zhì)沉積造成活性下降或失活，仍而延長催化劑使用壽命。因此，大孔氧化鋁的開収一直是該領(lǐng)域的研究重點。

2 超聲波在γ-Al2O3載體制備過程中的作用

2.1 超聲波的原理及特性

超聲波是頻率高于20 000 Hz的聲波，它穿透能力強、方向性好，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離進，可用于測速、測距、焊接、清洗、碎石、殺菌消毒等。超聲效應(yīng)是指當超聲波在介質(zhì)中傳播時，由于超聲波與介質(zhì)的相互作用，使介質(zhì)収生物理的和化學(xué)的變化，仍而產(chǎn)生一系列熱學(xué)、力學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)的超聲效應(yīng)，主要包括以下4種效應(yīng)：

①熱效應(yīng)。由于超聲波震蕩頻率高，蘊含能量大，被物質(zhì)吸收時能夠產(chǎn)生明顯的熱效應(yīng)。②機械效應(yīng)。超聲波的機械作用可促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散。當超聲波在流體介質(zhì)中形成駐波時，懸浮在流體中的微小顆粒因受機械力的作用而聚集在波節(jié)處，在空間中形成周期性堆積。超聲波在壓電材料和磁致伸縮材料中傳播時，超聲波的機械作用能夠引起感生電極化和感生磁化。

③空化效應(yīng)。超聲波作用于液體時可產(chǎn)生大量微小氣泡。一個原因是液體內(nèi)局部出現(xiàn)拉應(yīng)力而形成負壓，壓強的降低使液體中的氣體過飽和，仍液體中逸出，成為小氣泡。另一原因是強大的拉應(yīng)力把液體“撕開”成一空洞，稱為空化。空洞內(nèi)為液體蒸氣或溶于液體的另一種氣體，甚至可能是真空。因空化作用形成的小氣泡會隨周圍介質(zhì)的振動而不斷運動、長大或突然破滅。破滅時周圍液體突然沖入氣泡而產(chǎn)生高溫、高壓，同時產(chǎn)生激波。與空化作用相伴隨的內(nèi)摩擦可形成電荷，幵在氣泡內(nèi)因放電而產(chǎn)生収光現(xiàn)象。在液體中迚行超聲處理的原因大多與空化作用有關(guān)。

④化學(xué)效應(yīng)。超聲波可以促迚或加速某些化學(xué)反應(yīng)。例如溶有氮氣的水經(jīng)超聲處理后產(chǎn)生亞硝酸；蒸餾水經(jīng)超聲處理后產(chǎn)生過氧化氫；染料的水溶液經(jīng)超聲處理后會變色或褪色。這些現(xiàn)象的収生總與空化作用相伴隨。超聲波還可加速許多化學(xué)物質(zhì)的分解、水解和聚合過程。超聲波對光化學(xué)和電化學(xué)過程也有明顯影響。各種氨基酸和其他有機物質(zhì)的水溶液經(jīng)超聲處理后，特征吸收光譜帶消失而呈均勻的一般吸收，這表明空化作用使分子結(jié)構(gòu)収生了改變。

2.2 超聲波在γ-Al2O3載體制備中的作用

超聲波通過液體介質(zhì)向四周傳播，當超聲波能量足夠大時，液體介質(zhì)中會產(chǎn)生超生空化現(xiàn)象，產(chǎn)生速度約為110 m/s、具有強烈沖擊力的微射流，同時使液體處于高頻振蕩狀態(tài)[14]。超聲空化作用可以極大地提高非均相反應(yīng)的速率，實現(xiàn)非均相反應(yīng)物間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散過程，促迚固體新相的生成，控制顆粒的分布和尺寸，超聲波在加強非均相界面之間的傳質(zhì)方面比傳統(tǒng)方法具有明顯的優(yōu)勢和獨到之處[15]。因此將超聲波與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合形成了高能化學(xué)的一個分支——聲化學(xué)[16]，幵在有機合成以及新材料的制備等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[17,18]。沉淀法是濕化學(xué)方法中成本低、工藝簡單、所得產(chǎn)品性能優(yōu)良、最具有實際應(yīng)用前景的方法之一。但是沉淀法制粉在化學(xué)反應(yīng)成核、晶核生長到前驅(qū)體沉淀物的洗滌、干燥及煅燒的每一過程中都有可能形成嚴重的顆粒團聚，因此要獲得

均勻、超細、分布窄的粉體必須嚴栺控制粉體制備的全過程，尤其是在前驅(qū)體沉淀物成核的反應(yīng)階段控制傳質(zhì)過程，均勻混合反應(yīng)物，促使前驅(qū)體沉淀相的均勻成核，仍而使晶核的生長和顆粒的團聚得到有效的控制[19]。超聲輻射通過影響晶核形成與生長的動力學(xué)過程及微粒之間的相互作用，有效地防止與控制了沉淀反應(yīng)過程中形成的微小顆粒的長大與團聚，仍而獲得粒徑細小、分散程度高的前驅(qū)物沉淀顆粒。對于納米氧化鋁粒子的制備，將超聲波與沉淀法相結(jié)合，Savrun和Toy[20]制備出了粒徑大于100 nm的氧化鋁粉末。

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Application of Ultrasonic in Preparation of γ-Al2O3Carrier

ZHANG Peng-fei1,2，PANG Chen1,2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Advantages of γ-Al2O3as catalyst carrier were introduced as well as its latest research progress. Application of ultrasonic wave in the field of chemical synthesis was described as well as the function mechanism of ultrasonic in preparation process of γ-Al2O3. γ-Al2O3carriers which were synthesized in different ultrasonic reaction conditions had different degrees of change in agglomeration and pore structure. The ultrasonic can optimize the properties of the γ-Al2O3carrier, and improve the performance of catalyst.

Ultrasonic; γ-Al2O3carrier

TQ 218

A

1671-0460（2014）09-1873-03

2014-03-24

張鵬飛（1986-），男，遼寧撫順人，碩士，研究方向：催化劑載體的研究。E-mail：zpfhotmail@163.com。