炮制對山楂主要化學(xué)成分的影響

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(1.成都市食品藥品檢測中心，成都 610045；2.西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

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炮制對山楂主要化學(xué)成分的影響

張良1，姜思凡2，萬軍2，周霞2*

(1.成都市食品藥品檢測中心，成都 610045；2.西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

炮制對山楂中化學(xué)成分的影響不盡一致。炮制時(shí)隨溫度和加熱時(shí)間的延長，山楂中總黃酮、水溶性有機(jī)酸、總磷脂的含量下降，但脂溶性有機(jī)酸含量幾乎沒有影響。炮制亦能使山楂亞硝酸鹽含量增加，不同炮制方法對山楂微量元素的影響也不同。

山楂；炮制工藝；化學(xué)成分

山楂為薔薇科植物山里紅CrataeguspinnatifidaBge.var.majorN.E.Br.或山楂CrataeguspinnatifidaBge.的干燥成熟果實(shí)，具有消食健胃，行氣散瘀等功效[1]。炮制是一種藥材處理的方法，對藥物的四氣五味、升降浮沉、理化性質(zhì)等均有影響[2-3]。歷代的文獻(xiàn)中介紹山楂的炮制方法較多，主要有凈制、切制、炒制等?！吨袊幍洹?010版一部中收載了凈山楂、炒山楂、焦山楂3個(gè)品種。本文就山楂不同的炮制工藝及其對主要化學(xué)成分影響的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 山楂的主要化學(xué)成分

1.1 黃酮類成分 山楂中的黃酮類成分有很多種，如：牡荊素(Vitexin)、金絲桃苷(Hypero side)、槲皮素(Quercetin)等。董英杰等[4]利用聚酰胺柱層析從大果山楂葉中分離出牡荊素。孫敬勇等[5]利用聚酰胺和硅膠柱層析從山楂的水提取部分和乙酸乙酯提取部分分離得到牡荊素鼠李糖苷、金絲桃苷、牡荊素和槲皮素。時(shí)巖鵬等[6]在山楂氯仿提取部分和丙酮提取部分經(jīng)多次硅膠柱層析得到：胡蘿卜苷、槲皮素、金絲桃苷和牡荊素。丁杏苞等[7]從山楂葉乙醇提取物中分離得到：槲皮素、金絲桃苷、牡荊素鼠李糖苷、牡荊素。張培成等[8]采用大孔樹脂柱色譜、硅膠柱色譜和聚酰胺柱色譜從山楂葉提取物中分離純化得到槲皮素、山楂素、山萘酚、3-O-β-D-吡喃葡糖基槲皮素、3-O-β-D-吡喃半乳糖基槲皮素、3-O-β-D-吡喃葡糖(6→1)-α-L-鼠李糖槲皮素、3-O-β-D-吡哺半乳糖(6→1)-α-L-鼠李糖槲皮素、7-O-α-L-鼠李糖3-O-β-D-葡糖山萘酚。

1.2 有機(jī)酸類成分 山楂中的有機(jī)酸類成分可分為兩大類：三萜類有機(jī)酸和其他有機(jī)酸。三萜類有機(jī)酸主要為:熊果酸(Ursolic acid)、齊墩果酸(Oleanolic acid)及山楂酸(Crataegolic acid)。孫敬勇等[5]從山楂的氯仿提取部分分離得到熊果酸。時(shí)巖鵬等[6]從山楂石油醚提取部分分離得到熊果酸。陳龍勝等[9]以制備高效液相色譜法對山楂果成分進(jìn)行分離純化得到:山楂酸(Maslinic acid)，科羅索酸(Corosolic acid)，齊墩果酸(Oleanlic acid)，熊果酸(Ursolic acid)。

其他有機(jī)酸有酒石酸(Tartaricacid)、草酸(Oxalic acid)、蘋果酸(Malic acid)等。孫敬勇等[5]從山楂的水提取部分分離得到枸櫞酸。王雪松等[10]采用大孔樹脂和Sephadex LH-20柱從山楂核醇提物水溶性部分分離得到兒茶酚、原兒茶酸、沒食子酸和對羥基苯甲酸。丁杏苞等[7]從山楂葉醇提物乙醚萃取部分用硅膠柱層析以氯仿-甲醇梯度洗脫分離出對羥基苯甲蘋果酸[2-(4-hydroxybenzy1) malic acid]。

1.3 三萜類成分 時(shí)巖鵬等[6]在山楂石油醚提取部分采用硅膠柱層析分離得到:樺皮醇(Betulin)和熊果醇(Urs-12-ene-3β，28-diol)。

1.4 微量元素和氨基酸 山楂中含有多種微量元素，不同的山楂微量元素的含量有所差異。黃鎖義等[11]按原子吸收分光光度法對不同品種山楂中的Ca、Zn等13種微量元素進(jìn)行測定研究。結(jié)果表明不同品種山楂中Ca、Fe、Mg、Cu、Zn、Mn、Ni、Cr的含量豐富。山楂中有毒元素Pd、Cd、As的含量小于1‰。孫樹英等[12]發(fā)現(xiàn)山楂葉含多種常量元素(K、Ca等)和微量元素(Ba、B等)。

山楂中含有多種氨基酸。關(guān)愛華等[13]利用氨基酸自動分析測定儀對11個(gè)品種的山楂果實(shí)進(jìn)行氨基酸含量的測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所測山楂果實(shí)中含氨基酸總量的范圍為1.57%～2.90%。在測試的11個(gè)品種13個(gè)樣品中，果實(shí)所含各種氨基酸的量，天門冬氨基酸含量最高，谷氨酸次之，之后為纈氨酸。

1.5 黃烷及其聚合物(flavanpolymers) 目前，分離得到的成分有：矢車菊素(Cyanidin)、(+)-兒茶精[(+)-Catechin]、無色締紋天竺、締紋天竺苷、二聚無色矢車菊素及其他黃烷聚合物[14]。

1.6 其他類 山楂還含許多其他化合物。李曉玲等[15]發(fā)現(xiàn)山楂含維生素B1、維生素B2、維生素C等成分。時(shí)巖鵬等[6]從山楂干燥成熟果實(shí)乙醇提取物的石油醚萃取部分分離得到5種化合物。

2 山楂的炮制工藝

2.1 古代炮制方法 古法炮制山楂主要有凈制法、切制法和炒制法3種。明·《本草綱目》有“去核曝干或蒸熟去皮核”[16-17]，此為凈制法。宋·《圣惠方》有“和核切陰干為末”[18]，即凈制后的山楂切片或研碎，此為切制法。炒制法始見于元代《丹溪心法》[19]。

2.2 現(xiàn)代炮制方法 現(xiàn)代常用的方法有凈制、炒制和炒焦。3種方法均收載于《中國藥典》2010年版第一部[20]。炒制法又可分為不加輔料炒制和加入輔料炒制2種。加輔料炒制，加入的輔料有酒、姜汁、童便、姜汁和童便合制。除上述的方法還有炒黑法和蒸法[19]。此外，我國某些地方還采用其他炮制方法，如：云南采用加紅糖炒法等[21]。

3 炮制對山楂主要化學(xué)成分的影響

3.1 對黃酮類成分含量影響 毛淑杰等[22]采用比色分析法對生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭、山楂果肉和山楂核進(jìn)行總黃酮含量的測定，發(fā)現(xiàn)總黃酮含量分別為7.52%、7.95%、3.15%、1.94%、11.25%、0.82%。炒山楂、焦山楂與山楂炭中總黃酮類成分分別保留105.7%、41.9%與25.8%。還對不同溫度炮制的烘山楂進(jìn)行總黃酮含量的測定。烘焙溫度分別為150、175、200、225、250 ℃，對應(yīng)的總黃酮含量為6.79%、6.39%、4.58%、4.17%、3.56%，總黃酮分別保留92.5%、87.1%、63.4%、56.8%、48.5%(生山楂總黃酮含量7.34%)。由此可知在炮制時(shí)山楂中總黃酮類成分含量隨溫度的升高而下降，而凈制對山楂總黃酮含量的影響不大，可能原因?yàn)樯介酥锌傸S酮的含量較低。

3.2 對有機(jī)酸類成分含量影響 毛淑杰等[22]采用中和滴定法對生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭、山楂果肉和山楂核總有機(jī)酸含量進(jìn)行測定。發(fā)現(xiàn)總有機(jī)酸含量分別為29.90%、22.99%、3.18%、0.87%、43.68%、2.64%。炒山楂、焦山楂與山楂炭中總有機(jī)酸成分分別保留76.9%、10.7%與2.9%;并對不同溫度炮制的烘山楂進(jìn)行總有機(jī)酸含量的測定。烘焙溫度分別為150、175、200、225、250 ℃，對應(yīng)的總有機(jī)酸含量為24.86%、24.26%、13.24%、4.12%、0.07%，總有機(jī)酸分別保留83.14%、81.14%、44.28%、13.80%、0.23%(生山楂總有機(jī)酸含量29.90%)。

高文秀等[23]亦對山楂生品、炮制品及烘制品中有機(jī)酸含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明炒山楂、焦山楂、山楂炭中有機(jī)酸含量分別保留了87.96%、77.98%、65.69%。隨后又進(jìn)行了不同炮制時(shí)間對有機(jī)酸含量影響的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，同一烘制溫度下，烘制時(shí)間越長，有機(jī)酸含量越低；同一烘制時(shí)間下，烘制溫度越高，有機(jī)酸含量越低。鐘梅芳[24]亦做了相似實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與高文秀等[23]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。黃顯芬[25]研究炮制對山楂有機(jī)酸含量的影響，實(shí)驗(yàn)表明，山楂炭中總有機(jī)酸幾乎全被破壞。

賈元印等[26]采用薄層掃描法對山楂和焦山楂中熊果酸的含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明炮制前后含量分別為0.274%和0.265%，無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。楊濱等[27]對山楂炮制前后總有機(jī)酸、枸櫞酸、蘋果酸、熊果酸及齊墩果酸的含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明，焦山楂水溶性總有機(jī)酸的保留率為60%左右,而脂溶性三萜酸熊果酸和齊墩果酸的含量在炮制前后基本上無變化。實(shí)驗(yàn)表明，炮制對山楂中水溶性的有機(jī)酸含量影響較大，炮制溫度越高，山楂中有機(jī)酸含量越低，但對山楂中脂溶性有機(jī)酸含量幾乎沒有影響。

3.3 對微量元素含量的影響 李飛等[28]對生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭的微量元素進(jìn)行測定。結(jié)果表明炒山楂，Na、Fe、Cu、Li、Mg、B、Sn、Pt含量增加,其中Na、Pt含量增加約1倍，F(xiàn)e、Cu、Li、Mg、B、Sn含量略有增加，Ni、Mn、Cr、Ti、Zn、Be、Ca、Sr、Ba、Al、P等元素的含量均有不同程度的降低。焦山楂，Ti、Al、Cr含量略有降低,Ni急劇增加，增高80倍，Na、Pt增加約1倍，其他元素含量均升高，F(xiàn)e、Cu、Zn、Li、Mg、Ca、B、Sn含量增加較多。山楂炭，Cr、Ti含量略有降低，Cu、Ca、Mn、Zn、Fe、Ti、Li、Be、Na、Mg、B、P、Pt含量均增加。由此可見，各樣品間微量元素含量存在差異，不同炮制方法對山楂微量元素的影響也不同。

3.4 對磷脂成分的影響 郭戎等[29]采用鉬藍(lán)比色法和薄層掃描法測定山楂6個(gè)炮制品中總磷脂的含量。測得生品、炒黃、炒焦、制炭、土制、紅糖制、蜜制楂炭總磷脂的含量分別為：147.86、140.23、133.57、55.23、142.51、128.15、67.86 mg/100 g，總磷脂保留率分別為：100%、94.84%、90.34%、37.35%、96.38%、86.67%、45.89%。由此可知，隨著炮制溫度和加熱時(shí)間的延長，總磷脂的含量會下降，制炭最為突出，與生品相比下降了62.65%。

3.5 對亞硝酸鹽含量的影響 南云生等[30]經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明炮制能使山楂亞硝酸鹽含量增加，焦品最為突出增加約3倍。

3.6 對氨基酸的影響 氨基酸多數(shù)溶于水，炮制時(shí)遇熱不穩(wěn)定，含量降低。

4 結(jié)語

通過相關(guān)文獻(xiàn)的研究，可知炮制對山楂中化學(xué)成分的影響不盡一致。炮制時(shí)隨溫度和加熱時(shí)間的延長山楂中總黃酮、水溶性有機(jī)酸、總磷脂的含量下降，但脂溶性有機(jī)酸含量幾乎沒有影響。炮制亦能使山楂亞硝酸鹽含量增加，不同炮制方法對山楂微量元素的影響也不同。本文綜述了炮制對山楂主要化學(xué)成分的影響，為改進(jìn)、完善山楂炮制工藝、保證山楂藥材的品質(zhì)及臨床安全用藥提供依據(jù)。

[1]李化,楊濱.山楂的炮制研究[J].中國中藥雜志,2004,29(6):501-504.

[2]劉仁俊.炮制對藥物的影響[J].長春中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(6):669.

[3]袁精玉.中藥炮制對藥效的影響[J].吉林中醫(yī)藥,2007,27(3):44-45.

[4]董英杰,張乃先,張明磊,等.大果山楂葉黃酮成分的研究[J].沈陽藥科大學(xué)學(xué)報(bào),1996,13(1):31-33.

[5]孫敬勇,楊書斌,謝鴻霞,等.山楂化學(xué)成分研究[J].中草藥,2002,33(6):483-486.

[6]時(shí)巖鵬,丁杏苞.山楂化學(xué)成分的研究[J].中草藥,2000,31(3):173-174.

[7]丁杏苞,姜巖青,仲莫,等.山楂葉化學(xué)成分的研究[J].中國中藥雜志,1990,16(5):295-297.

[8]張培成,徐綏緒.山楂葉化學(xué)成分研究[J].藥學(xué)學(xué)報(bào),2001,36(10):754-757.

[9]陳龍勝,呂楊,許舒雯,等.山楂中三萜酸成分的研究[J].時(shí)珍國醫(yī)國藥,2008,19(12):2909-2910.

[10]王雪松,車慶明.山楂核化學(xué)成分的研究[J].中國中藥雜志,1999,24(12):739-740.

[11]黃鎖義,黃天放,農(nóng)貴生.山楂中微量元素的測定分析[J].微量元素與健康研究,2000,17(1):42-43.

[12]孫樹英,王洪存.山楂葉中微量元素的含量測定[J].天然產(chǎn)物與研究開發(fā),1991,3(4):43-45.

[13]關(guān)愛華,孫曉秋,陳丹.山楂果實(shí)中的氨基酸[J].氨基酸雜志,1993,334(5):12-14.

[14]詹 ,段時(shí)振,李杰.中藥山楂的化學(xué)成分與藥理作用研究概況[J].湖北中醫(yī)雜志,2012,34(12):77-79.

[15]李曉玲,張小民.山楂葉的營養(yǎng)及開發(fā)價(jià)值[J].山西林業(yè),2005(1):21-22.

[16]張立東.炮制對中藥性能的影響[J].吉林中醫(yī)藥,2006,26(11):65.

[17]李時(shí)珍.本草綱目[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1978:1773.

[18]王懷隱.太平圣惠方[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1958.

[19]中國中醫(yī)研究院中藥研究所.歷代中藥炮制資料輯要[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1973

[20]中華人民共和國藥典委員會.中國藥典[S].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:29.

[21]中華人民共和國衛(wèi)生部藥政管理局.全國中藥炮制規(guī)范[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1988:114.

[22]毛淑杰,李鐵林.炮制對山楂中總黃酮及總有機(jī)酸含量的影響[J].中國中藥雜志,1989,14(9):532.

[23]高文秀,王景峰,鐘方麗.炮制對山楂中有機(jī)酸含量的影響[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2012(1):35-37.

[24]鐘梅芳.炮制對山楂中有機(jī)酸含量的影響分析[J].中醫(yī)臨床研究,2012,4(14):27-28.

[25]黃顯芬.炮制對山楂有機(jī)酸含量影響的探討[J].廣西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2000,17(1):59.

[26]賈元印,閻雪生,聶克.北山楂炮制前后熊果酸的含量變化[J].中國中藥雜志,1989,14(8):18.

[27]楊濱,李化,趙宇新,等.山楂炮制前后有機(jī)酸含量的變化[J].中國中藥雜志,2004,29(11):1057-1060.

[28]李飛,闊汝南,楊榮.山楂炮制前后微量元素的對比[J].中藥材,1994,17(8):29-30.

[29]郭戎,王蘇玲,盧金朝,等.炮制對山楂中磷脂成分的影響[J].中成藥,1993,15(9):20-21.

[30]南云生,馬春亮,王洪波.山楂炮制研究[J].中成藥,1993,14(4):18-20.

Effectsofprocessingonthemainchemicalconstituentsofhawthorn

ZHANG Liang1，JIANG Sifan2,WAN Jun2，ZHOU Xia2*

(1.Chengdu Food and Drug Testing Center,Chengdu,610045,China;2.Life Science & Engineering College of South-west Jiao-tong University，Chengdu 610031,China)

The effects of processing on the main chemical constituents of hawthorn are inconsistent.The content of the flavonoids,water soluble organic acids and total phosphatide in hawthorn decreased with increase of temperature and heating time.On the other hand,the content of fat soluble organic acid was unchanged.The content of the nitrite in hawthorn were increased and there were different effects on the content of trace elements in hawthorn by processing.

hawthorn;processing;chemical constituents

10.13463/j.cnki.cczyy.2014.01.012

“十二五”重大新藥創(chuàng)制科技重大專項(xiàng)(2011ZX09401-028)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2682013CX035)。

張 良(1970-)，男，副主任藥師。研究方向：食品藥品檢驗(yàn)及中藥新藥研究。

] 周 霞，女，博士，講師，電子信箱：jolly101@126.com。

R283.3

：A

2095-6258(2014)01-0031-04

2013-06-14)

*[