一維棒狀氧化鉍的控制合成與生長機(jī)制

王 軼

( 延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系， 吉林 延吉 133002 )

氧化鉍作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其具有寬帶隙、高的折射率和介電常數(shù)、優(yōu)良的光電導(dǎo)性等光電性能[1-2]，而被廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池、氣體傳感器、光電材料、高溫超導(dǎo)材料、催化劑、功能陶瓷等各個(gè)領(lǐng)域[3-7].隨著合成技術(shù)的發(fā)展，研究者們相繼合成出了許多新的在納米器件的應(yīng)用方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Φ囊痪S材料[8-9](納米管、納米線、納米棒、納米纖維等).

一維氧化鉍的制備方法很多，常見的方法包括超聲化學(xué)法[7]、液相沉積法[10]、自犧牲模板法[11]、水熱法[12]等.Wang C H等采用靜電紡絲法，首先將聚丙烯晴與硝酸鉍的混合物進(jìn)行靜電紡絲，然后通過煅燒聚合物/無機(jī)物的復(fù)合纖維成功制備出氧化鉍納米纖維[13];Kim H W等采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法，以Bi(CH3)3作為前體,氬(Ar)作為載氣,在氧的存在下,在硅襯底上合成了氧化鉍納米帶[14];Xiong Y等則采用水熱法制備出手形(hand-like)氧化鉍微晶[15].上述方法雖然制備出了一維氧化鉍，但其耗能大、成本高，并不適合于工業(yè)生產(chǎn).本文采用簡單溫和的一步水相沉淀法，以硝酸鉍為原料，十二烷基乙氧基磺基甜菜堿(DESB)為控制劑，在常壓低溫條件下制備出尺寸均一且單分散的棒狀一維氧化鉍，并研究了所合成樣品的晶體組成與結(jié)構(gòu)、形貌及生長機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑有：硝酸鉍(AR)，氫氧化鈉(AR)，十二烷基乙氧基磺基甜菜堿，硝酸(AR)，乙醇(AR).實(shí)驗(yàn)表征所用儀器為：日本SHIMADZU公司XRD-6000型X射線衍射儀(CuKα radiation， λ=1.541 8 ?)(XRD)，日本SHIMADZU儀器公司SSX-550型掃描電鏡(SEM)附帶能譜儀(EDX).

1.2 合成方法

將Bi(NO3)3·5H2O (2.5 g)溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)溶液中，攪拌至澄清后加入0.06 g的DESB，室溫下攪拌10 min,獲得含有DESB與Bi3+的儲備液.溫度升至70 ℃，將30 mL的NaOH (1.5 mol/L)溶液倒入儲備液中，經(jīng)2 h持續(xù)攪拌后過濾，洗滌，在60 ℃空氣氣氛中干燥12 h,得黃色樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為一維棒狀氧化鉍的XRD譜圖和單斜相氧化鉍(α-Bi2O3)晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖.樣品的所有衍射峰均可指標(biāo)化為單斜相的氧化鉍，并且結(jié)晶性良好.在衍射角(2θ)為27.44°、33.25°、46.32°時(shí)顯示出較強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于單斜相氧化鉍的120、200、041晶面衍射.從XRD數(shù)據(jù)推算出的晶胞參數(shù)(a=5.849 8 ?，b= 8.170 7 ?，c=7.511 9 ?)與標(biāo)準(zhǔn)值(JCPDS 41-1449,a=5.850 ?，b=8.170 ?，c=7.512 ?)相吻合.另外，XRD譜圖上除氧化鉍的衍射峰外沒有多余的峰出現(xiàn)，說明樣品中沒有晶態(tài)雜質(zhì).

圖1 單斜相氧化鉍(α-Bi2O3)晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和一維棒狀氧化鉍的XRD譜圖

2.2 晶體形貌與組成

圖2為樣品的掃描電鏡(SEM)圖像.從圖2可以看出，用十二烷基乙氧基磺基甜菜堿為控制劑合成的氧化鉍晶體呈單分散的較規(guī)則棒狀,直徑約為4 μm，長度為幾十微米.圖2 b為棒狀晶體的放大圖像，顯示出大多數(shù)棒狀結(jié)構(gòu)的兩端呈現(xiàn)出尖角針狀.圖3為樣品的EDX譜圖，從圖中可以看出，樣品中含有鉍和氧兩種元素，這表明樣品為高純度的氧化鉍.

圖2 一維棒狀氧化鉍的SEM圖像

圖3 一維棒狀氧化鉍的EDX譜圖

2.3 生長機(jī)制

為了解一維棒狀氧化鉍的生長機(jī)制，本文收集了反應(yīng)初期的樣品(反應(yīng)時(shí)間為2 min)，并用掃描電鏡對其形貌進(jìn)行了分析.如圖4 a所示，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 min時(shí)，晶體已由小的一維納米晶組成棒狀的簇，這表明形成一維棒狀氧化鉍的第一步是需要大量的氧化鉍納米晶快速成核、聚集.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間制得樣品的SEM圖像：(a)為2 min；(b)為120 min

晶體在液相中的生長機(jī)制通常采用奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和定向附著(oriented attachment)生長機(jī)制來解釋.奧斯特瓦爾德熟化生長機(jī)制是指溶液中較小的晶體微粒溶解并再次沉積到較大的晶體微粒上，從而使較大的晶體微粒進(jìn)一步增大[16].定向附著生長機(jī)制是指晶體微粒沿著特定晶面或?qū)用嫱ㄟ^直接連接和聚合而進(jìn)行生長[17-18].

圖5為一維棒狀氧化鉍可能的生長機(jī)制，包括兩個(gè)步驟：①氧化鉍成核、聚集，形成一維的納米晶；②一維納米晶以定向附著和奧斯特瓦爾德熟化兩種生長機(jī)制生長，形成棒狀的一維氧化鉍.在反應(yīng)的最初階段，大量成核的氧化鉍快速聚集成一維的納米晶.相鄰近的一維納米晶則沿直徑方向直接連接、聚結(jié)，自組裝為不完整的棒狀的亞結(jié)構(gòu)(一維棒狀的簇).不完整的棒狀亞結(jié)構(gòu)(一維棒狀的簇)由圖4 a可以清楚地被觀察到.之后不完整的棒狀亞結(jié)構(gòu)通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)一步晶化，形成了完整的棒狀結(jié)構(gòu)，如圖4 b所示.

圖5 一維棒狀氧化鉍生長機(jī)制示意圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用簡單的一步水相沉淀法，直接制備出了純度較高、直徑約為4 μm、長度為幾十微米的一維棒狀氧化鉍.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測一維棒狀氧化鉍可能的生長機(jī)制為：晶體在定向附著與奧斯特瓦爾德熟化兩種生長機(jī)制的共同作用下生長為一維棒狀結(jié)構(gòu).本文方法具有工藝簡單、對設(shè)備要求低、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，對一維氧化鉍實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能.

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