沉積參數(shù)對(duì)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)相變的影響

劉艷， 姜坤， 吳寶嘉， 顧廣瑞

( 延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系， 吉林 延吉 133002 )

二氧化鈦薄膜由于具有高介電常數(shù)[1]、高折射率[2]、高化學(xué)穩(wěn)定性[3]和半導(dǎo)體特性[4]，因此廣泛應(yīng)用于光學(xué)涂層、紫外濾光片、氣敏元件、涂料、塑料、化妝品、陶瓷等領(lǐng)域,并且在光催化、太陽能電池、建材等許多方面有重要的應(yīng)用前景[5].二氧化鈦晶體由銳鈦礦、金紅石和板鈦礦組成，其中：鈦礦具有良好的光催化特性，在低溫下具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；金紅石在高溫下具有良好的穩(wěn)定性和良好的折射率[6].目前，人們制備二氧化鈦薄膜的方法主要包括蒸發(fā)鍍膜法[7]、溶膠-凝膠法(sol-gel)[8]、熱氧化生長(zhǎng)法[9]、磁控濺射[10]、離子束輔助沉積、原子層沉積(ALD)以及濾過式電弧鍍(FAD)、分子束外延、噴涂熱解法[11]等，其中磁控濺射方法具有沉積速度快，濺射所得薄膜純度高，能夠精確控制鍍層的厚度等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.本文采用磁控濺射方法在硅片上制備二氧化鈦薄膜，并利用Raman散射儀、X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以此研究沉積參數(shù)對(duì)薄膜相結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過射頻磁控濺射方法沉積二氧化鈦薄膜.靶材選用的是直徑為50 mm、純度為99.99%的鈦金屬，背景壓強(qiáng)低于6×10-5Pa，濺射功率為120 W.為了研究其他濺射條件對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響，在固定濺射功率條件下，在Si襯底上沉積了系列薄膜樣品并通過XRD圖和拉曼光譜分析了二氧化鈦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特性.表1為二氧化鈦薄膜的生長(zhǎng)條件.

表1 二氧化鈦薄膜的沉積參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 工作壓強(qiáng)對(duì)薄膜質(zhì)量的影響

圖1為在硅片襯底上沉積的TiO2薄膜的XRD圖譜，其沉積條件是：襯底壓強(qiáng)為6.0×10-5Pa,氧氣含量為10%,工作壓強(qiáng)為1 Pa,沉積功率為120 W,沉積時(shí)間為1 h,襯底溫度為室溫.從圖中可以看出，薄膜生成的是金紅石相和銳鈦礦相的混合結(jié)構(gòu)，但主要以金紅石結(jié)構(gòu)為主.與標(biāo)準(zhǔn)的二氧化鈦XRD衍射峰相比,薄膜的衍射峰有略微的偏差,這是由于形成薄膜的納米晶粒的納米尺度效應(yīng)所致[12].納米晶體薄膜材料相對(duì)于體材料而言，其XRD譜線一般都有線寬變寬、強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象[13].

圖1 氧氣含量為10%、工作壓強(qiáng)為1 Pa的TiO2薄膜的XRD圖

圖2是與圖1相對(duì)應(yīng)的薄膜樣品的拉曼光譜圖.圖中位于300 cm-1和518 cm-1的譜峰為襯底硅片的衍射峰,位于430，617，826 cm-1的譜峰為金紅石結(jié)構(gòu)的Raman峰，而151 cm-1處的譜峰為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Raman峰,由此可以看出此樣品還是金紅石結(jié)構(gòu)為主.

圖2 氧氣含量為10%、工作壓強(qiáng)為1 Pa的TiO2薄膜的Raman光譜圖

2.2 沉積時(shí)間對(duì)薄膜質(zhì)量的影響

圖3是沉積時(shí)間為1.5 h,其他沉積條件與圖1條件完全相同的薄膜樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，在26.6°和35.6°處金紅石結(jié)構(gòu)的衍射峰仍然存在,并且在62.5°處增加了比較尖銳的銳鈦礦衍射峰,可見隨著沉積時(shí)間的增加,薄膜樣品的銳鈦礦結(jié)構(gòu)相增加較快.即隨著沉積時(shí)間由1 h增加到1.5 h,薄膜樣品由原來的金紅石結(jié)構(gòu)為主轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石和銳鈦礦的混合結(jié)構(gòu),這說明在其他沉積參數(shù)不變時(shí),沉積時(shí)間的增加有利于薄膜結(jié)構(gòu)向銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖3 氧氣含量為10%、沉積時(shí)間為1.5 h的TiO2薄膜的XRD圖

圖4是與圖3相對(duì)應(yīng)樣品的Raman光譜圖,其沉積條件是：氧氣含量為10%,工作壓強(qiáng)為1 Pa,沉積時(shí)間為1.5 h.與圖2的沉積條件相比,隨著沉積時(shí)間的增加,Raman光譜峰并沒有明顯的變化,但銳鈦礦相的Raman峰明顯增強(qiáng).這說明樣品的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)增加,與XRD圖像結(jié)果一致.

圖4 氧氣含量為10%、沉積時(shí)間為1.5 h的TiO2薄膜的Raman光譜圖

2.3 襯底溫度對(duì)薄膜質(zhì)量的影響

圖5是襯底壓強(qiáng)為6×10-5Pa,氧氣含量為10%,工作壓強(qiáng)為0.5 Pa,功率為120 W,沉積時(shí)間為1 h,襯底溫度為600 ℃的薄膜樣品的XRD圖像.由圖可知，存在25°、37.5°、62°的銳鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰和26.6°、35.5°的金紅石結(jié)構(gòu)衍射峰.與前幾個(gè)樣品相比,這些衍射峰都更加尖銳,尤其是生成的25°、37.5°這兩個(gè)銳鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰.這說明襯底加熱有利于二氧化鈦的結(jié)晶和銳鈦礦相的生長(zhǎng).

圖5 氧氣含量為10%、工作壓強(qiáng)為0.5 Pa的TiO2薄膜的XRD圖

圖6是與圖5相對(duì)應(yīng)的Raman光譜圖，與上面樣品不同的是，該樣品薄膜襯底溫度為600 ℃.樣品加熱后生成的是結(jié)構(gòu)比較純的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，可見升高襯底溫度，對(duì)薄膜相結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)有很大的影響.

圖6 氧氣含量為10%、工作壓強(qiáng)為0.5 Pa的TiO2薄膜的Raman光譜圖

2.4 不同氧氣含量對(duì)薄膜質(zhì)量的影響

圖7是室溫下工作壓強(qiáng)為1 Pa，而氧氣含量不同的兩個(gè)薄膜樣品的Raman光譜.其背景壓強(qiáng)為6×10-5Pa，濺射功率為120 W，沉積時(shí)間為1.5 h.由圖可知：氧氣含量為5%時(shí)，生成的是金紅石結(jié)構(gòu)；當(dāng)氧氣含量為10%時(shí)，薄膜的Raman峰都增強(qiáng),表明結(jié)晶度良好，但相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，這可能與襯底的材料和沉積壓強(qiáng)有關(guān).

圖7 不同氧氣含量下TiO2薄膜的Raman光譜圖：(a)為10%； (b)為5%

為了得到結(jié)構(gòu)更好的二氧化鈦薄膜,本文又將二氧化鈦?zhàn)鳛榘胁模ㄈ胙鯕?，使其參與薄膜沉積，用來補(bǔ)充沉積時(shí)氧原子的不足.結(jié)果顯示，靶材被濺射出鈦離子和氧離子，Ti3+對(duì)銳鈦礦型TiO2有穩(wěn)定作用，而氧含量的提高更有利于消除Ti3+，從而消除銳鈦礦相的穩(wěn)定因素，因此更有利于金紅石相的生成[14].

3 結(jié)論

利用磁控濺射技術(shù)在Si襯底上制備了二氧化鈦薄膜,并利用Raman散射儀、X射線衍射儀對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：固定氧氣含量的情況下，隨著沉積時(shí)間的增加，薄膜由金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石和銳鈦礦的混合結(jié)構(gòu)；較高的工作壓強(qiáng)有利于金紅石相的生成；加熱有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的生成；氧氣含量的增加使薄膜的結(jié)晶度變好，但其相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化.

參考文獻(xiàn)：

[1] Tachibana Y, Akiyama H Y, Kuwabata S. Optical simulation of transmittance into a nanocrystalline anatase TiO2film for solar cell applications[J]. Vacuum, 2007,91:201-206.

[2] Ljubas D. Solar photoeatalysis a possible step in dringking water treatment[J]. Energy, 2005,30(10):1699-1710.

[3] Xin Yanjun. Study on preparation and photocatalytic degradation of alachlor on TiO2/Ti photoelectrodes prepared by microarc oxidation method[J]. Procedia Engineering, 2012,27:538-545.

[4] Meng Fanming, Song Xueping, Sun Zhaoqi. Photocatalytic activity of TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering[J]. Vacuum, 2009,83:1147-1151.

[5] Nam S H, Cho S J, Jung C K, et al. Comparison of hydrophilic properties of TiO2thin films prepared by sol-gel method and reactive magnetron sputtering system[J]. Thin Solid Films, 2011,519:6944-6950.

[6] Swati S P, Sambita S, Pradhan S K. Influence of annealing temperature on the structural, mechanical and wetting property of TiO2films deposited by Rf magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2010,518:6904-6908.

[7] 鄭偉濤.薄膜材料與薄膜技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:47-124.

[8] Tomaszek R, Znamirowski Z, Pawlowski L, et al. Effect of conditioning on field electron emission of suspension plasma sprayed TiO2coatings[J]. Vacuum, 2007,81:1278-1282.

[9] Kim D J, Kim K S. Prediction of TiO2thin film growth on the glass beads in a rotating plasma chemical vapor deposition reactor[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010,10:3211-3215.

[10] Karunagaran B, Mangalaraj D, Senthil K V, et al. Structural characterization of DC magnetron-sputtered TiO2thin films using XRD and Raman scattering studies[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2003,6:547-550.

[11] Zhu J, Cao Wenwu, Jiang Bei, et al. Nano-structured TiO2film fabricated at room temperature and its acoustic properties[J]. Appl Phys, 2008,41:1620-1629.

[12] 李哲奎，顧廣瑞，孫文斗，等.工作氣壓對(duì)TIO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響[J].延邊大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，30(2)：96-99.

[13] 張麗麗.納米TiO2薄膜的磁控濺射制備及光催化特性研究[D].廣州:暨南大學(xué)物理系,2005.

[14] 何志,趙永年,鄒廣田,等.薄膜沉積過程中TiO2的金紅石相向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變[J].光散射學(xué)報(bào)，1999,11(3):198-202.