配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

賀曉曉，郭亞梅

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072)

巰基氮雜環(huán)配體-N-(H)-C(=S)?-N=C(-SH)功能團(tuán)，是一類(lèi)具有特殊共振結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出特殊化學(xué)特性的含硫有機(jī)化合物。巰基氮雜環(huán)配體環(huán)外的S原子以及雜環(huán)上的N原子均可作為潛在的配位點(diǎn)，并且在一定的pH值條件下可以失去質(zhì)子，使得它的配位形式靈活多變[1]，所得配合物的結(jié)構(gòu)也因此具有多樣性[2-4]。作為潛在的多齒配體，巰基氮雜環(huán)配體引起了化學(xué)家們極大的興趣。2,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)早在1880年就已經(jīng)被人們發(fā)現(xiàn)，它經(jīng)常以硫酮?硫醇的共振形式存在，配位能力較強(qiáng)，配位點(diǎn)較多，容易去質(zhì)子化，可以與過(guò)渡金屬離子形成一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的配合物[5]。

一些含氮類(lèi)的有機(jī)化合物(如多吡啶、三唑類(lèi)等有機(jī)堿)在制備具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的配合物的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。作者所在課題組[6-11]對(duì)三吡啶取代三唑配體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)具有豐富的配位點(diǎn)，并且在一定的條件下可以采取多種構(gòu)象(兩種順式：cis-Ⅰ,cis-Ⅱ;一種反式：trans)。此外，3-bpt的2個(gè)吡啶環(huán)及三唑環(huán)都能參與氫鍵和芳香環(huán)的堆積作用，從而進(jìn)一步影響配合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

作者在此采用常溫?cái)嚢璺?，?,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)為配體，以4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)為第二配體，與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)，自組裝得到未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的鎘配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑

3-bpt按文獻(xiàn)[12]合成;ttcH3及其它試劑均為市售，未經(jīng)純化直接使用。

1.2　配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O的合成

將溶于5 mL CH3OH溶液的第二配體3-bpt溶液(12 mg，0.05 mmol)逐滴加入到配體ttcH3(9 mg，0.05 mmol)的CH3OH溶液(5 mL)中，得到無(wú)色澄清溶液；攪拌10 min后逐滴加入Cd(NO3)2·4H2O (12.3 mg，0.05 mmol)的水溶液(5 mL)，得到白色混濁溶液；再逐滴加入HCl，直至得到無(wú)色澄清溶液，此時(shí)的pH≈7.4，攪拌30 min，過(guò)濾；將濾液于室溫放置1 d，析出無(wú)色塊狀晶體；抽濾，得到13.5 mg配合物，產(chǎn)率55％(以第二配體3-bpt計(jì))。

1.3　分析測(cè)試

單晶結(jié)構(gòu)在Bruker Apex Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀上測(cè)定；紅外光譜由FTS 3000型紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；C、H、N的含量采用Perkin-Elemer 240型元素分析儀測(cè)定；熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)通過(guò)Dupont熱分析儀在氮?dú)夥諊隆⒁?0 ℃·min-1的升溫速率、在20～800 ℃條件下測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

注：R1=(Fo-Fc)/Fo;wR(F2)=[w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)2]1/2。

由表1可知，配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O屬于三斜晶系，P-1空間群，是簡(jiǎn)單的單核結(jié)構(gòu)，還有一個(gè)未配位的游離水分子。

配合物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

(a)環(huán)境圖(對(duì)稱(chēng)操作A:-x,2-y,-z)

(b)Cd(Ⅱ)的扭曲八面體幾何構(gòu)型

(c)水分子中的氫健形成的1D鏈結(jié)構(gòu)

(d)通過(guò)氫鍵形成的3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

表2　配合物中部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2　紅外光譜分析

配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm-1)如下：3 268 m,1 653 m,1 565 s,1 417 s,1 244 m,1 152 vs,812 w,699 w,455 w。其紅外光譜如圖2所示。

圖2　配合物的紅外光譜

2.3　元素分析

C15H14N9OS3Cd0.5元素分析理論值：C 38.86％，H 2.89％，N 25.79％；實(shí)驗(yàn)值:C 36.83％，H 2.86％，N 25.78％。

（8）自然采光軟件是計(jì)算室內(nèi)自然光利用情況的計(jì)算軟件，自然采光是建筑節(jié)能的有效手段之一，軟件按照我國(guó)最新采光標(biāo)準(zhǔn)編制，檢查設(shè)計(jì)是否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

2.4　熱重分析(圖3)

圖3　配合物的熱重分析曲線

由圖3可以看出：150 ℃之前沒(méi)有失重，說(shuō)明配位骨架在150 ℃之前非常穩(wěn)定；第一步失重發(fā)生在150～210 ℃之間，應(yīng)該是失去游離水分子引起的，實(shí)驗(yàn)值為5.77％，計(jì)算值為3.86％，基本對(duì)應(yīng)；主要失重發(fā)生在250～350 ℃之間，650 ℃后停止失重達(dá)到平衡。熱重分析結(jié)果與單晶分析結(jié)果一致。

3　結(jié)論

以2,3,6-三巰基均三嗪(ttcH3)和4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)為配體與過(guò)渡金屬鎘的金屬鹽構(gòu)筑成配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O。對(duì)其進(jìn)行了X-射線單晶衍射分析、紅外光譜分析、元素分析以及熱重分析。結(jié)果表明，配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O為零維單核結(jié)構(gòu)；但在氫鍵作用下拓展為3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。主體骨架在150 ℃之前比較穩(wěn)定。

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