揚州市區(qū)地表水金屬元素污染狀況調(diào)查與評價

袁　靜，王亞林，易　強，張益民

揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007

近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境污染變化的趨勢，水體中金屬元素的污染對人類健康和生態(tài)的危害愈來愈被重視，控制水體金屬污染是環(huán)境監(jiān)管的一項重要任務(wù)。

揚州市地處江蘇省中部，長江北岸、江淮平原南端，京杭大運河與長江的交匯處，是南水北調(diào)的東線源頭,也是淮河入江的出口處，地跨江淮兩大水系，屬亞熱帶濕潤氣候。境內(nèi)地形西高東低，以平原、低丘、濕地等為主，河湖密布，水系發(fā)達。長江依境東流，淮河入江水道、京杭大運河縱貫?zāi)媳保鄄?、高郵湖、寶應(yīng)湖、白馬湖等湖泊由南而北依次排開，全市水域面積占總面積的33.8％,是我國東部典型的平原水網(wǎng)城市。該文運用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、火焰原子吸收分析技術(shù)，對揚州市區(qū)地表水中20種金屬元素總量濃度水平進行了調(diào)查，并對污染狀況進行了分析和評價，初步得到了揚州市區(qū)地表水中金屬元素總量濃度的現(xiàn)狀值，并提出該地區(qū)金屬元素污染的防控重點區(qū)域及特征元素，為揚州市水體重金屬污染控制工作提供了重要的依據(jù)。

1　實驗部分

1.1調(diào)查對象

調(diào)查對象為長江揚州市區(qū)段、京杭大運河揚州市區(qū)段、揚州市區(qū)古運河、瘦西湖及揚州市區(qū)城市內(nèi)河北城河、高潮河、萃園河、新開河、七里河等9條江河共24個斷面(見表1)，布點及樣品采集原則依據(jù)《地表水和污水檢測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)確定。依據(jù)揚州市水域功能區(qū)劃，長江揚州市區(qū)段水質(zhì)類別為Ⅲ類，京杭大運河揚州市區(qū)段、瘦西湖為Ⅳ類，揚州市區(qū)古運河及其他揚州市區(qū)內(nèi)城河為Ⅴ類。

1.2采樣時間、采樣頻次及調(diào)查項目

2009年9月至2010年7月，逢單月采樣1次，即豐水期(6—9月)、枯水期(12月至次年3月)、平水期(4—5月、10—11月)各采樣2次，共監(jiān)測6次。

表1　揚州市區(qū)地表水金屬元素污染狀況調(diào)查斷面概況

調(diào)查項目為Cu、Zn、Se、As、Cd、Cr、Pb、Mn、Fe、Mo、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Tl、Ti、Co、Ag等20種金屬元素的總量濃度，其中As、Cd、Cr、Pb、Be、Ni、Ag等7種為第一類污染物。

1.3樣品保存和分析方法

樣品采集后加硝酸至pH<2保存，澄清后取上清液分析。Fe、Mn用火焰原子吸收分光光度法分析，其他元素用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析。

1.4評價方法

采用簡單綜合污染指數(shù)法[1]進行評價。計算公式：

式中：P為河流綜合污染指數(shù)，Ci為第i種污染物實測平均濃度，Coi為第i種污染物評價標準值，n為參與評價的指標個數(shù)。

水質(zhì)污染程度分級見表2。

1.5評價標準

主要采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中表1的Ⅰ類標準、表2及表4中有關(guān)的金屬元素標準限值作為評價標準，并將《生活飲用水水源水質(zhì)標準》(GB 5794—2006)中金屬元素的標準限值作為補充評價標準, 共19種金屬元素作為評價指標。由于Ag在上述2個標準中沒有限值，因此Ag不作為評價指標。19種元素的評價標準執(zhí)行的是上述2個標準中的最低標準限值。

表2　水質(zhì)污染程度分級

此外，將各河流調(diào)查值范圍與文獻報道值比較，判斷調(diào)查值的濃度水平，并與長江流域部分水系文獻背景值比較，初步判斷本地水體與自然背景值的差異。長江流域部分水系背景值參考赤水河水系原水背景值[2]、神農(nóng)架溪水過濾水均值[3]、長江河源區(qū)原水背景值均值[4]、長江河源區(qū)原水背景值[5]及洞庭湖水系原水背景值[6]，舍去其中明顯的偏離值后取平均值作為長江流域部分水系背景值，見表3。

2　結(jié)果與討論

2.1調(diào)查結(jié)果

揚州市區(qū)河流的pH約為7.0～7.8，其中揚州市區(qū)內(nèi)城河及揚州市區(qū)古運河部分斷面pH均在7.0左右，河流基本為中性或弱堿性。各河流20種元素的均值及監(jiān)測值范圍見表4。

2.2各河流金屬元素污染特征及污染來源分析

2.2.1長江揚州市區(qū)段

長江揚州段每年接納廢水約7 400萬t，市區(qū)段主要接納揚州市區(qū)的工業(yè)廢水和生活污水。市區(qū)廢水通過揚州市區(qū)古運河和京杭大運河揚州市區(qū)段匯集后，分別經(jīng)瓜洲閘和六圩排入長江，岸邊主要污染源有揚州第二發(fā)電有限公司等。

長江揚州市區(qū)段沿程接納污水后，水質(zhì)較上游儀征段污染加重，主要污染因子為石油類、CODMn，以有機污染為主，水質(zhì)現(xiàn)狀類別為Ⅱ類。

此次調(diào)查中，長江揚州市區(qū)段從上游到下游，沿第四水廠取水口、瓜洲閘東、六圩口東斷面，Be、Ti、Cr、Co、Cu、Cd、Tl、Pb、Fe、Mn、Ni、As等12種元素的含量有逐步降低的趨勢，其中6種為第一類污染物，表明揚州市區(qū)廢水對長江市區(qū)段這12種元素的排放貢獻要低于上游來水，其中污染指數(shù)較大的元素是Fe、Mn、Ti、Cu；Mo、Ag的污染從上游至下游則有加重趨勢，Ni、As在六圩口東斷面的污染重于瓜洲閘東，說明這4種元素在揚州市區(qū)下游的入江排放量高于揚州市區(qū)上游的入江排放量。

2.2.2京杭大運河揚州市區(qū)段

京杭大運河揚州市區(qū)段北起邵伯湖南端，南經(jīng)施橋船閘至入江口，流量主要受施橋船閘控制，水體自凈能力差。沿河有揚州發(fā)電廠、新業(yè)化工、湯汪污水處理廠、六圩污水處理廠等重點排污企業(yè)，年接納市區(qū)生活污水、工業(yè)廢水約2 400萬t。從上游至下游，污染漸重，以邗江運河大橋斷面污染負荷比最大，特征污染物為氟化物、CODMn、BOD5，水質(zhì)現(xiàn)狀類別為Ⅳ類。

此次調(diào)查中，京杭大運河揚州市區(qū)段沿程各監(jiān)測斷面水質(zhì)中金屬元素濃度均值見表5。調(diào)查結(jié)果表明，從上游到下游，大部分金屬元素的濃度有逐漸升高的趨勢，全程金屬元素污染負荷比以邗江運河大橋斷面最大。在與揚州市區(qū)古運河交界的大古運河交界斷面、與內(nèi)城河七里河交界的七里河口斷面，金屬元素濃度均明顯升高，表明揚州市區(qū)古運河、七里河水質(zhì)對京杭大運河揚州市區(qū)段的水質(zhì)有一定的影響。京杭大運河揚州市區(qū)段全程Cr最高均值出現(xiàn)在南繞城公路大橋斷面，Ni最高均值出現(xiàn)在施橋船閘斷面，應(yīng)該和附近電鍍企業(yè)較多有關(guān)；到下游入江斷面邗江運河大橋，有Be、Ti、Co、Cu、As、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb、Fe、Mn、Zn等13種元素濃度均值達到最高，其中5種第一類污染物，表明水質(zhì)可能受到了湯汪污水處理廠尾水排放的影響，污染分布規(guī)律與基本項目例行監(jiān)測結(jié)果基本一致。

表5　京杭大運河揚州市區(qū)段沿程各斷面水質(zhì)中金屬元素質(zhì)量濃度均值

2009年京杭大運河揚州市區(qū)段對應(yīng)斷面底泥中7種重金屬含量的監(jiān)測結(jié)果(表6)表明，全段以Cu污染分擔(dān)率最大，與此次水質(zhì)金屬元素污染調(diào)查中Cu污染指數(shù)位于7種重金屬元素之首一致。底泥則以槐泗河口、揚州大橋南斷面污染負荷比較大。揚州大橋南斷面上游曾是揚州市燃氣公司焦化廠，該廠雖然已于2007年停產(chǎn)拆除，對大運河水質(zhì)的污染已消除，但過去對河流底泥造成的污染仍存在。中下游底泥的污染趨勢則與水質(zhì)金屬元素的污染趨勢基本一致。

由此可見，京杭大運河經(jīng)過揚州城區(qū)后，有機污染加重的同時，也加重了部分金屬元素的污染，主要特征污染元素為Be、Ti、Co、Cu、As、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb、Fe、Mn、Zn、Cr、Ni等15種，其中7種第一類污染物。污染指數(shù)較大元素是Fe、B、Ti、Cu，主要來源于生活污水、工業(yè)廢水、污水處理廠尾水排放。

2.2.3揚州市區(qū)古運河

揚州市區(qū)古運河北起灣頭船閘，流經(jīng)揚州市區(qū)，南至瓜洲通長江，水體自凈能力差。沿河有農(nóng)藥、制藥、紡織、制革等十幾家重點排污單位，同時接納新開河、七里河等城市內(nèi)河嚴重污染水體的涇流，全年接納各類工業(yè)、生活污水約2 600萬t，揚州市區(qū)全段水質(zhì)現(xiàn)狀為Ⅴ類，42％的斷面水質(zhì)為劣Ⅴ類，污染嚴重，特征污染物為陰離子洗滌劑、氨氮，以有機污染為主,污染負荷比以中藥廠南斷面最大，其次是邗江生資碼頭。

此次調(diào)查中，揚州市區(qū)古運河沿程各斷面水質(zhì)調(diào)查結(jié)果(表7)表明，大部分金屬元素均值從上游新開河口西至中藥廠南斷面逐步升高，至中藥廠南斷面有13種元素均值達到揚州市區(qū)全段最高值。B、Cr、Co、Ni、Cu、Se、Sb、Tl、Fe、Mn、Zn等11種元素濃度均值在中藥廠南斷面達到最高值后，沿汊河口東、邗江河叉口南、邗江生資碼頭斷面逐步下降，其中有2種第一類污染物。揚州市區(qū)全段污染指數(shù)較大元素是Fe、B、Mn、Ti、Cu，污染趨勢與例行監(jiān)測基本項目基本一致，金屬元素污染主要來源于南部化工區(qū)的工業(yè)廢水排放。

表7　揚州市區(qū)古運河沿程各斷面水質(zhì)中金屬元素質(zhì)量濃度均值

2009年揚州市區(qū)古運河對應(yīng)斷面底泥的監(jiān)測結(jié)果(表8)表明，7種重金屬中以Cu的污染分擔(dān)率最大，沿程的污染變化趨勢與此次調(diào)查結(jié)果基本一致，中藥廠南斷面污染負荷比最大。

表8　2009年揚州市區(qū)古運河沿程各斷面底泥監(jiān)測結(jié)果

2.2.4揚州市區(qū)內(nèi)城河

揚州市區(qū)各內(nèi)城河均為人工開鑿的河道，共分為2類，一類為以瘦西湖補水的河流，分別有北城河、高潮河、萃園河，河道窄長、河床淺、徑流小，主要功能為納污、泄洪和景觀；另一類為京杭大運河與古運河的串場河——七里河和新開河。七里河?xùn)|起京杭大運河，西接古運河，兩端均受閘壩控制，曾經(jīng)承納了揚州城區(qū)南部眾多企業(yè)的工業(yè)廢水和生活廢水，污染嚴重；新開河南起七里河，北接古運河，近年來其南端常年阻塞，已與七里河斷開，主要功能為排洪、納污。七里河和新開河現(xiàn)狀水質(zhì)為劣Ⅴ類, 特征污染因子為氨氮、溶解氧，有機污染為主。瘦西湖為揚州著名風(fēng)景區(qū)，系封閉淺水小型湖泊，水源主要由活水工程抽提槐泗河口的京杭大運河水經(jīng)保障湖泄入瘦西湖，部分由天然降水補給，出水由二道河經(jīng)眾多內(nèi)城河流入古運河，富營養(yǎng)化嚴重，水質(zhì)現(xiàn)狀為Ⅴ類。揚州市區(qū)生活污水的排放雖已被截流，不直接排入河道，使揚州市區(qū)內(nèi)城河的污染有所減輕，但污染仍較嚴重，整體水質(zhì)現(xiàn)狀為劣Ⅴ類，以新開河污染負荷比最大，其次是七里河。

此次調(diào)查中，揚州市區(qū)內(nèi)城河以七里河金屬元素綜合污染指數(shù)最大，其次是新開河，其余4條內(nèi)城河污染程度差別不大。七里河的B、V、Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb、Mn、Zn等11種元素的均值是揚州市區(qū)內(nèi)城河最高值，充分說明七里河的金屬元素污染與周邊企業(yè)的廢水排放有密切關(guān)系。揚州市區(qū)內(nèi)城河污染指數(shù)較大的元素是B、Fe、Mn、Ti、Cr、Cu等。

2.3揚州市區(qū)各河流時間污染特征分析

揚州市區(qū)各河流金屬元素濃度分水期調(diào)查的結(jié)果表明，京杭大運河揚州市區(qū)段枯水期有Be、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Sb、Ba、Pb、Fe、Mn等13種元素濃度略高于豐水期和平水期，說明揚州市區(qū)的排污對京杭大運河揚州市區(qū)段13種元素的濃度增加有一定的貢獻；揚州市區(qū)內(nèi)城河金屬元素濃度隨水期變化不明顯；長江揚州市區(qū)段豐水期有Be、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ag、Tl、Pb、Fe、Mn、Ba等12種元素濃度略高于枯水期和平水期，表明長江豐水期上游來水量增大的同時也帶來了一定的污染。

2.4污染狀況評價

根據(jù)評價方法和評價標準對揚州市區(qū)各河流金屬元素整體污染狀況評價，水質(zhì)分級結(jié)果見表9。

表9　揚州市區(qū)地表水水質(zhì)分級結(jié)果

由表9可見，揚州市區(qū)河流水質(zhì)綜合污染指數(shù)差別不大，水質(zhì)級別均為輕污染，個別項目檢出值超過標準，超標指標為Fe、B、Ti, 20種金屬元素污染狀況處于可控階段。揚州市區(qū)9條江河Fe的均值均高于評價標準限值，長江揚州市區(qū)段Ti的均值超標0.69倍，揚州市區(qū)古運河、內(nèi)城河的硼超標，其余元素平均值均優(yōu)于評價標準的標準限值。受污染程度由輕至重順序依次為京杭大運河揚州市區(qū)段、揚州市區(qū)古運河、揚州市區(qū)內(nèi)城河、長江揚州市區(qū)段，揚州市區(qū)內(nèi)城河和揚州市區(qū)古運河污染程度相當。例行監(jiān)測中以基本項目綜合評價的受污染程度由輕至重順序依次為長江揚州市區(qū)段、京杭大運河揚州市區(qū)段、古運河揚州市區(qū)、內(nèi)城河，與此次調(diào)查結(jié)果略有差異,主要因為長江揚州市區(qū)段金屬元素污染程度重于其他河流。揚州市區(qū)河流特征污染元素為Fe、Mn、Ti、B、Cr、Cu，其中Fe、Mn、Ti均是自然界廣泛分布的元素，污染主要來自水體懸浮物、泥沙。經(jīng)實驗證明，樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，F(xiàn)e、Mn、Ti的含量大幅下降。長江含沙量遠高于內(nèi)河，致使Fe、Ti的總量濃度最高。B的污染主要來自生活污水及工業(yè)廢水，這也是導(dǎo)致?lián)P州市區(qū)內(nèi)城河、古運河的B均值分列第一、第二位的原因。排除地殼元素Fe、Mn、Ti的影響，揚州市區(qū)河流水質(zhì)級別為尚清潔，主要特征污染元素為B、Cu、Cr、Ni。

與國外飲用水標準[7-8]中的各元素限值及文獻[2-6,9-11]調(diào)查值的范圍相比，揚州市區(qū)各河流20種金屬元素含量均在正常范圍內(nèi)；與由文獻[2-6]得出的長江流域背景值相比，各河流元素含量則高于長江流域背景值，污染比較嚴重。

3　結(jié)論

1)現(xiàn)階段揚州市區(qū)地表水中金屬元素總量濃度基本屬于正常范圍，優(yōu)于各河流功能區(qū)劃水質(zhì)類別的標準限值。

2)以《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)及《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5794—2006)中19種金屬元素的最低標準限值為評價標準，市區(qū)各河流水質(zhì)級別均屬輕污染。排除地殼豐量元素Fe、Mn、Ti的影響，市區(qū)河流水質(zhì)級別為尚清潔，主要特征污染元素為B、Cu、Cr、Ni,污染狀況處于可控階段。

3)與長江流域部分水系平均背景值相比，揚州市區(qū)各河流金屬元素存在一定程度的污染。

4)長江揚州市區(qū)段金屬污染防控應(yīng)重點關(guān)注上游來水的影響，重點監(jiān)控上游來水中Be、Cr、Cd、Pb、Ni、As、Ag等7種第一類重金屬污染物的輸入，同時注意防控下游企業(yè)的排污及京杭大運河揚州市區(qū)段入江口的污染；京杭大運河揚州市區(qū)段應(yīng)重點監(jiān)管中下游的電鍍企業(yè)、污水處理廠的排污，重點防控第一類金屬污染物的排放；揚州市區(qū)古運河附近化工企業(yè)的廢水排放應(yīng)是揚州市區(qū)古運河金屬防控工作的重點，重點關(guān)注Cr、Ni、Cu的排放；揚州市區(qū)內(nèi)城河金屬污染防控的重點應(yīng)放在七里河、新開河。

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