大口徑毛細(xì)柱測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的甲醇

（建德市疾病預(yù)防控制中心，浙江 建德311600）

甲醇，又稱“木醇”或“木精”，是一種無(wú)色透明易燃易揮發(fā)的極性液體。純品略帶乙醇?xì)馕叮制反瘫请y聞，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和大多數(shù)其他有機(jī)溶劑混溶。它是重要的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥行業(yè)的重要原料之一，亦可代替汽油作燃料使用。甲醇對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，會(huì)引起病變；可致代謝性酸中毒。所以國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)甲醇接觸限值有嚴(yán)格的規(guī)定[1]。

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GBZ/T 160.48-2007 中采用溶劑解吸-氣相色譜法和熱解吸-氣相色譜法測(cè)定甲醇，因?yàn)闊峤馕?氣相色譜法要用到熱解吸儀，而且用氣體配置標(biāo)準(zhǔn)系列，基層單位多不采用。而溶劑解吸-氣相色譜測(cè)定法首選填充柱，同時(shí)也說(shuō)明可用同類型的毛細(xì)柱[2-6]。隨著氣相色譜儀的發(fā)展，毛細(xì)柱逐漸占主要地位，很多單位甚至找不到填充柱。筆者在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上提出了采用大口徑毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的甲醇。

1 材料和方法

1.1 主要儀器

安捷倫7890A氣相色譜儀（帶氫焰離子化檢測(cè)器和7683B自動(dòng)進(jìn)樣器）、XK96-A快速混勻器（中國(guó)姜堰市康泰醫(yī)療器材廠）、LP204萬(wàn)分之一電子天平(常熟市衡器廠)、安捷倫1.5 ml自動(dòng)進(jìn)樣瓶（帶螺旋蓋和墊片）、PC-B形空氣采樣器、硅膠管：溶劑解吸型，200 mg/100 mg硅膠。

1.2 主要試劑

色標(biāo)甲醇（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；超純水（電阻率大于18.2 MΩ×cm）。甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備液：于25 ml容量瓶中，加入約5 ml超純水，于萬(wàn)分之一電子天平準(zhǔn)確稱重后，加入適量色譜甲醇，再準(zhǔn)確稱量，用超純水稀釋至刻度，由2次稱量之差計(jì)算出濃度。本次試驗(yàn)計(jì)算出濃度為203.0 mg/ml。甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時(shí)用超純水將甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為2 030 μg/ml甲醇。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

空氣中的甲醇用硅膠管采集，溶劑解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.4 樣品采集、運(yùn)輸和保存

1.4.1 短時(shí)間采樣

在采樣點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管兩端，以100 ml/min流量采集15 min 空氣樣品。

1.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣

在采樣點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管兩端，以50 ml/min流量采集1～4 h空氣樣品。

1.4.3 個(gè)體采樣

在采樣點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以50 ml/min流量采集1～4 h空氣樣品。

1.4.4 樣品空白

將硅膠管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品。采樣后，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可保存7 d。

1.5 分析步驟

1.5.1 樣品處理

將采過(guò)樣的前后段硅膠管吸附劑分別倒入自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，各加入1.0 ml超純水，封閉后在混勻器上混勻1 min，解吸30 min。若濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用超純水稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

1.5.2 色譜條件

柱溫：程序升溫，初溫50℃保持2 min，以20℃/min升至120℃保持6 min；進(jìn)樣口250℃；檢測(cè)器250℃；氫氣50 ml/min；空氣450 ml/min；載氣（氮?dú)猓┖銐耗Ｊ? psi；分流比為30∶1。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取4支10 ml容量瓶，分別加入0.10 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液，用超純水稀釋至刻度，配成20.30 μg/ml、50.75 μg/ml、101.5 μg/ml、203.0 μg/ml甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列。將標(biāo)準(zhǔn)系列倒入4個(gè)自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，做好標(biāo)記，放入進(jìn)樣盤上，自動(dòng)進(jìn)樣1 μl，以測(cè)得的峰面積對(duì)相應(yīng)的甲醇濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.4 樣品測(cè)定

樣品和空白對(duì)照操作同標(biāo)準(zhǔn)系列。測(cè)得的樣品峰面積減去空白對(duì)照的峰面積，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品甲醇濃度。

1.6 數(shù)據(jù)分析

計(jì)算C=（C1+C2）V/VoD，其中C為空氣中甲醇的濃度，mg/m3；C1、C2為測(cè)得前后段硅膠管解吸液中甲醇的濃度，μg/ml；Vo為換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V為解吸液的體積，ml，D為解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱溫和分流比的選擇

因?yàn)闃悠返娜軇┦浅兯?，水蒸氣不可避免地進(jìn)入色譜柱，為了避免給后續(xù)的進(jìn)樣帶來(lái)影響，所以采用程序升溫。開(kāi)始低溫（50℃）運(yùn)行待甲醇完全出峰后，柱溫逐漸升高，最后高溫（120℃）烘烤5 min，將水的影響盡量降到最低[2]。分流比越大甲醇峰型越尖銳，而且基線也越平穩(wěn)，色譜柱的耐受性也越好，但是分流比太大會(huì)影響靈敏度，分流比30∶1的條件下可以兼顧靈敏度和柱子對(duì)水蒸氣的耐受性，所以分流比選擇30∶1。

2.2 方法的線性和檢出限

根據(jù)測(cè)定20.3～203.0 μg/ml濃度范圍內(nèi)甲醇含量與峰面積繪制曲線，可得甲醇回歸方程y=0.264 633x-0.250 547；相關(guān)系數(shù)r=0.999 94（見(jiàn)圖1、圖2）。以3倍信噪比計(jì)，檢出限為1.9 μg/ml，最低檢出濃度為1.3 mg/m3（以1.5 L空氣樣品計(jì)）。

圖1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 甲醇標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.3 硅膠管的解吸率

取18支硅膠管，分成3組，每組6支，各組分別用微量進(jìn)樣器加入40.6 μg、81.2 μg、162.4 μg甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩端立即套上塑料帽，放置過(guò)夜、解吸并測(cè)定各管的甲醇含量。同時(shí)做空白對(duì)照，計(jì)算解吸率，見(jiàn)表1。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

使用中國(guó)疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所硅膠中甲醇ZK015-1/Zk015-2質(zhì)控品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3：

表1 解吸率試驗(yàn) μg

表2 甲醇精密度試驗(yàn) μg·ml-1

表3 甲醇準(zhǔn)確度試驗(yàn) μg·ml-1

3 小結(jié)

大口徑毛細(xì)柱DB-FFAP（30 m×0.53 mm×0.5 μm）溶劑解吸-氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的甲醇具有良好的峰型、精密度和準(zhǔn)確度，并且靈敏度也符合要求。但是水蒸氣對(duì)色譜柱的影響不能忽視，每次實(shí)驗(yàn)完后最好高溫烘烤一段時(shí)間再關(guān)機(jī)。一般溫度高于120℃即可，烘烤時(shí)間超過(guò)30 min即可。

[1]李小娟，周長(zhǎng)美，吳健.Pl ot-U毛細(xì)管柱氣相色譜測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的甲醇[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（2）：1025-1028.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GBZ/T 160.48-2007 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定醇類化合物[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2007.

[3]陳平，陳振為.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定空氣中的甲醇[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（7）：1813，1815.

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[6]崔臨紅.頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定氣樣中甲醇[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22（2）：61-63.