新型1，2，4－噁二唑類液晶化合物的合成

隋 巖，郭 劍，曹建華，華瑞茂，3＊

（1.誠(chéng)志永華顯示材料有限公司 北京研發(fā)中心，北京100084；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京100084）

1 引 言

噁二唑類衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電子親和性，被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)電子傳輸材料、發(fā)光材料及有機(jī)電致發(fā)光器件的制備。由于噁二唑結(jié)構(gòu)中含有缺電子的五元雜環(huán)，可以有效地提高材料的親電子性，因此近年來(lái)，關(guān)于含有噁二唑類化合物的液晶分子也陸續(xù)合成出來(lái)。從已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看，具有液晶性的噁二唑類化合物由于可以自組裝成結(jié)構(gòu)有序的材料，賦予了這類化合物更為優(yōu)良的光電性能，在有機(jī)光電器件制備方面顯示了廣泛的應(yīng)用前景［1－2］。

本文合成了一系列含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型未知單體，通過(guò)核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和紅外光譜（FT－IR）等方法確認(rèn)了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）等測(cè)試手段，測(cè)得其液晶性能。通過(guò)測(cè)試結(jié)果表明，該類含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型單體，是一種良好的液晶單體，具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值較大的介電各向異性（Δε），并且個(gè)別單體具有較寬的相列溫度范圍，可以用于液晶母體的調(diào)配并改善部分性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)中采用的原料主要有以下幾種：

醋酸鈀（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度＞99.5%）；亞鐵氰化鉀（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；鹽酸羥胺（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；三氟乙酸酐（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；4－（4－正丙基環(huán)己基）－碘苯（石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）；2，5－二氟－4－（4－正丙基環(huán)己基）－苯基－碘苯（石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）；2－氟－4－（4－（3－甲氧基丙基）環(huán)己基）－碘苯（石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）。

實(shí)驗(yàn)室中所用的試劑主要有四氫呋喃、甲苯、無(wú)水乙醇、異丙醇、N，N－二甲基甲酰胺、碳酸鈉等（均為商業(yè)采購(gòu)，化學(xué)純）。

測(cè)定單體液晶化合物相關(guān)參數(shù)所用的母體液晶是SLC0112，其主要參數(shù)為：Cp（清亮點(diǎn)）＝73 ℃；Δn ＝0.089 0；Δε＝－1.4。由石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司出產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)中所用的測(cè)試儀器如下：

TA－2010示差掃描量熱儀（美國(guó)TA 儀器公司），用于測(cè)量化合物的差熱分析；JOEL JNM－ECA 300MHz核磁共振波譜儀（JOEL公司），用于確定所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；IRAffinity－1傅立葉紅外分光光度計(jì)（日本島津公司），用于驗(yàn)證所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；Vario EL III元素分析儀（德國(guó)elementar公司），用于驗(yàn)證所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；LWT300LPT 偏光顯微鏡（上海測(cè)維光電技術(shù)有限公司），用于觀察所合成化合物的相變的轉(zhuǎn)換；HIOKI 3522－50LCR測(cè)試儀（日置電機(jī)株式會(huì)社），用于介電常數(shù)的測(cè)試；NAR－4T 阿貝折射儀（ATAGO），用于測(cè)試折射率（no，ne）。

2.2 1，2，4－噁二唑類液晶化合物的合成路線

圖1 化合物4的合成Fig.1 Synthesis of compound 4

2.3 1，2，4－噁二唑類液晶化合物的合成過(guò)程

本文選化合物4a 為例，對(duì)合成路線進(jìn)行介紹。

2.3.1 3－（4－（4－丙 基 環(huán) 己 基）苯 基）－5－（三 氟 甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成

（1）中間體4－（4－正丙基環(huán)己基）苯腈（2a）的合成

向250mL反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，投入1.6g（5.0mmol）的4－（4－正丙基環(huán)己基）碘苯和0.5g（5.0mmol）的Na2CO3，然后加入25mL的THF和3mL的異丙醇，將體系加熱至140 ℃，分批加入5.5g（15.0 mmol）的K4［Fe（CN）6］，保持溫度反應(yīng)6h。向體系中加入300mL水，150mL的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有機(jī)相用飽和食鹽水洗2次，合并有機(jī)相，旋干后得到黃色固體。過(guò)硅膠柱，用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）5∶1沖下產(chǎn)品，旋干后得到黃色固體970mg，測(cè)得氣相色譜純度GC為95%，收率85%。

（2）中間體1－氨基肟基－4－（4－正丙基環(huán)己基）苯（3a）的合成

向250mL反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，投入1.2g（5.3mmol）的2a、556mg（8.0mmol）的鹽酸羥胺和891mg（10.6mmol）的碳酸氫鈉，投入30mL 的乙醇，回流反應(yīng)6h。向體系中加入100mL 水，20mL 的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用30 mL 乙酸乙酯萃取2次，有機(jī)相用飽和食鹽水洗2 次，合并有機(jī)相，旋干得到白色固體1.3g，測(cè)得氣相色譜純度GC為96%，收率94%。

（3）3－（4－（4－丙基環(huán) 己基）苯 基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成［3］

向250 mL 反 應(yīng) 瓶 內(nèi)，投 入521 mg （2.0 mmol）的3a和483 mg（2.3 mmol）的三氟乙酸酐，投入50mL 的甲苯，回流反應(yīng)4h，TLC 監(jiān)測(cè)表明已反應(yīng)完全。旋干溶劑，過(guò)硅膠柱，石油醚淋洗得到白色固體，用2倍乙醇重結(jié)晶兩次得到白色固體產(chǎn)品623 mg。測(cè)得氣相色譜純度GC 為99%，收率92%。

測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝8.03 （d，2H，J ＝8.3 Hz，Ph－H），7.35（d，2H，J＝8.3 Hz，Ph－H），2.50～2.60（m，1H，Cy－H），1.88～1.94（m，4H，C－H），1.22～1.56（m，7H，Cy－H），1.05～1.09（m，2H，Cy－H），0.92（t，3H，J ＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ ＝169.3，165.7（d，J ＝44.2Hz），152.7，127.8（d，J ＝8.4 Hz），122.5，118.0，114.3，44.8，39.7，37.1，34.1，33.5，20.1，14.4；

元素分析結(jié)果：

4a：C18H21F3N2O，理論值（%）：C：63.89，H：6.26，N：8.28；實(shí)測(cè)值（%）：C：64.22，H：6.01，N：8.14；

紅外光譜結(jié)果：

ν ＝2 925，2 360，1 615，1 477，1 320，1 216，1 161，984，769，549cm－1；

上述結(jié)果表明，所得化合物4a結(jié)構(gòu)正確。

2.3.2 2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

（1）中間體2，6－ 二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯腈（2b）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（1）2a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為95%，收率88%。

（2）中間體1－氨基肟基－2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯（3b）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（2）3a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為93%，收率84%。

（3）2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（2）4a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為99%，收率88%。

測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝7.54 （d，2H，J＝8.3 Hz Ph－H），7.34（d，2H，J＝5.9 Hz，Ph－H），7.31（d，2H，J＝7.1Hz，Ph－H），2.49～2.59（m，1H，Cy－H），1.88～1.95（m，4H，C－H），1.02～1.52（m，9H，Cy－H），0.92（t，3H，J＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR（CDCl3，300M）：δ＝162.9（d，J＝6.3 Hz），162.3，159.5（d，J＝6.4 Hz），149.8，147.7 （t，J ＝10.3 Hz），135.1，127.9，127.0，117.8，110.5（dd，J＝22.5，2.5Hz），101.8，44.5，39.8，37.1，34.3，33.6，20.1，14.5；

元素分析結(jié)果：

4b：C24H23F5N2O，理論值（%）：C：63.99，H：5.15，N：6.22；實(shí)測(cè)值（%）：C：63.45，H：5.21，N：6.08；

紅外光譜結(jié)果：

ν＝2 922，1 641，1 610，1 557，1 456，1 436，1 404，1 313，1 209，1 177，1 032，984，870，830，546cm－1

上述結(jié)果表明，所得化合物4b結(jié)構(gòu)正確。

2.3.3 3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

（1）中間體2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯腈（2c）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（1）2a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為97%，收率79%。

（2）中間體1－氨基肟基－2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯（3c）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（2）3a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為94%，收率88%

（3）3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1 步驟（2）4a合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為99%，收率82%。

測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR（CDCl3，300M）：δ＝7.96（t，1H，J＝7.8Hz，Ph－H），7.14（d，1H，J＝8.3 Hz，Ph－H），7.10（d，1H，J＝12.2 Hz，Ph－H），3.37（t，2H，J＝6.5Hz，C－H），3.34（s，3H，C－H），2.50～2.58（m，1H，Cy－H），1.91（d，4H，J＝9.3Hz，CH），0.85～1.64（m，9H，Cy－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ＝166.2（d，J＝5.5Hz），162.7，159.3，155.3（d，J＝7.6 Hz），130.6，127.8（d，J＝7.7Hz），123.4（d，J＝2.8Hz），117.9，115.2（d，J＝20.5 Hz），110.7（d，J＝12.5 Hz），73.2，58.6，44.5，37.2，33.9，33.7，33.2，27.2；

元素分析結(jié)果：

4c：C19H22F4N2O2，理論值（%）：C：59.06，H：5.74，N：7.25；實(shí)測(cè)值（%）：C：59.42，H：5.18，N：7.02；

紅外光譜結(jié)果：

ν ＝2 925，1 617，1 479，1 319，1 215，1 163，984，757cm－1

上述結(jié)果表明，所得化合物4c結(jié)構(gòu)正確。

3 結(jié)果與討論

3.1 相關(guān)液晶參數(shù)的測(cè)量方法［4－5］

（1）單體液晶化合物的相態(tài)溫度變化是采用TA－2010型差熱分析掃描儀，采用初始溫度30℃，加熱速率為10℃／min，升溫至300℃測(cè)定的；通過(guò)偏光顯微鏡觀察化合物的織構(gòu)，并與液晶的標(biāo)準(zhǔn)織構(gòu)圖對(duì)照，確定化合物的相態(tài)。

（2）單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）是使用NAR－4T 型阿貝折射儀，采用鈉光源（589 nm），在25 ℃溫度下，測(cè)定由90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和10%實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物組成的均勻混合物的nol，nel，計(jì)算得到光學(xué)各向異性Δnl（Δnl＝nol－nel），再外推算出純（100%）實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）。

（3）單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε），是采用HIOKI 3522－50型電容電抗測(cè)試儀，在25℃溫度下，1kHz條件下，測(cè)定由90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和10%實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物組成的均勻混合物的ε∥l和ε⊥l，計(jì)算得到的電學(xué)各向異 性Δεl（Δεl＝ε∥l－ε⊥l），再 外 推 算 出 純（100%）實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε）。

3.2 相關(guān)液晶參數(shù)的測(cè)定結(jié)果

采用上面的測(cè)試方法，得到的液晶參數(shù)如表1所示，織構(gòu)圖如圖2所示。

表1 相關(guān)的液晶參數(shù)Tab.1 Parameters of liquid crystals

圖2 化合物在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖Fig.2 POM investigations of 3，5－disubstituted 1，2，4－oxadiazoles

3.3 討論［6－7］

（1）從圖2可以看出，化合物4a具有近晶相，4b具有近晶相和向列相，而化合物4c沒(méi)有觀測(cè)到液晶相。這說(shuō)明一些常見的應(yīng)用于液晶分子的基團(tuán)，如4－（4－正丙基環(huán)己基）－苯基等，與噁二唑相連更易得到具有液晶相的單體。

（2）從單體液晶化合物4a、4b 和4c可以看到，由于反式環(huán)己基的引入，使液晶分子的長(zhǎng)徑比變大，使得分子表現(xiàn)出液晶相態(tài)；同時(shí)，化合物4b和4c側(cè)位氟原子的引入，使得熔點(diǎn)也比沒(méi)有氟原子取代的液晶分子下降很多，而化合物4c分子結(jié)構(gòu)中含有側(cè)向的鏈烴，使得熔點(diǎn)繼續(xù)降低。向列相溫度區(qū)間加寬，而低溫相溶性變好；光學(xué)各向異性（Δn）呈降低的趨勢(shì)，介電各向異性（Δε）呈絕對(duì)值下降。

（3）引入1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)使得分子中共軛體系延長(zhǎng)，使得該類化合物的光學(xué)各向異性（Δn）有增大的傾向，但是4b和4c側(cè)向含有氟原子，降低了苯環(huán)分子的電子云密度，極化度變?nèi)?，反過(guò)來(lái)使液晶分子的光學(xué)各向異性（Δn）值下降，所以總體來(lái)說(shuō)，和同類型的液晶分子相比變化很小。

（4）由于1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)和側(cè)向氟原子的引入，使得液晶分子在平行于分子長(zhǎng)軸方向的介電各向異性的增量相抵而減弱，而在垂直于分子長(zhǎng)軸方向的介電各向異性的增量增加，呈現(xiàn)為具有較大的負(fù)的介電各向異性（Δε）值。負(fù)介電各向異性液晶有著廣泛的應(yīng)用，例如可以在正介電各向異性液晶混合物中加入負(fù)介電各向異性液晶來(lái)降低Δε／ε⊥以提高超扭曲顯示的電光特性曲線的陡度，從而達(dá)到提高多路驅(qū)動(dòng)能力和對(duì)比度、改善視角關(guān)系以及增大信息顯示容量等目的［8－10］。

綜上所述，本文合成的3種新穎的含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的液晶化合物具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值較大的介電各向異性（Δε）。1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)和氟原子的引入，使得該類化合物與無(wú)氟無(wú)噁二唑結(jié)構(gòu)的同類液晶化合物相比，熔點(diǎn)有所下降，低溫互溶性也有所改善，并且個(gè)別單體具有較寬的相變溫度范圍。因此該類1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的液晶化合物應(yīng)用于液晶顯示器件，可以有效的改善液晶顯示器的低溫性能、視角關(guān)系和驅(qū)動(dòng)電壓等。

4 結(jié) 論

以芳烴的碘代物為原料，通過(guò)三步反應(yīng)合成了3種含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型液晶單體。通過(guò)核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和紅外光譜（FT－IR）等方法確認(rèn)了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）等測(cè)試手段，對(duì)其參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，該類新型的1，2，4－噁二唑類化合物具有較小的光學(xué)各向異性值（Δn＝0.107～0.118）和負(fù)值較大的介電各向異性值（Δε ＝－1.6 ～－4.3），并且個(gè)別單體具有較寬的相列相溫度范圍，可以用于液晶母體的調(diào)配并改善部分性能。此類液晶化合物制備方法原料易得，合成路線簡(jiǎn)單，收率較高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

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