新型乙烯橋鍵含氟液晶化合物的合成及性能研究

李 建，李娟利，胡明剛，甘 寧，安忠維

（西安近代化學(xué)研究所 光電材料研究部，陜西 西安710065）

1 引 言

薄膜晶體管（TFT）液晶顯示器具有平板化、全彩色、功耗低、重量輕、無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，在信息顯示領(lǐng)域發(fā)展迅速。TFT 液晶顯示技術(shù)要求所使用的液晶材料不僅有寬液晶相區(qū)、高介電各向異性、低黏度，同時(shí)還必須具備高電阻率（≥1×1012Ω·cm）和高電壓保持率（≥98%），含氟液晶化合物可以較好滿足上述要求［1］。為適應(yīng)場(chǎng)序背光液晶顯示技術(shù)發(fā)展，要求液晶材料具有快響應(yīng)速度（≤2ms），Wu Shin－Tson研究組采用高雙折射率液晶材料，搭配1.6μm 間隙的液晶盒實(shí)現(xiàn)了小于2ms的超快速液晶響應(yīng)［2］，因此，具有高折射率液晶化合物與液晶混合物在液晶顯示中的應(yīng)用也引起更多的關(guān)注［3］。

近年來(lái)圍繞新型含氟液晶分子的合成，已做出大量卓有成效的工作。通過(guò)在分子端基引入3，4，5－三氟苯，得到具有大介電各向異性、液晶相區(qū)較寬的材料［4］。進(jìn)一步采用極性橋鍵對(duì)3，4，5－三氟苯類液晶分子結(jié)構(gòu)改性，陸續(xù)合成出具有二氟甲氧基橋鍵的新型液晶材料［5－6］，不僅具有更大的介電各向異性，且黏度大幅下降、液晶相區(qū)增加。由此可見(jiàn)，連接液晶分子剛性基元的中心橋鍵，在調(diào)節(jié)液晶材料相變溫度、折光率、介電常數(shù)、彈性常數(shù)等性能方面起到關(guān)鍵作用。常規(guī)的中心橋鍵包括酯鍵、乙烷基、乙炔基、（氟）烷氧基、E－乙烯基等，前四個(gè)中心橋鍵在液晶材料中已得到廣泛應(yīng)用，而含有乙烯橋鍵的含氟液晶則鮮有報(bào)道。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)具有乙烯橋鍵的液晶具有高雙折射率、響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)［7－8］，具有應(yīng)用價(jià)值。為深入研究具有乙烯橋鍵的含氟液晶結(jié)構(gòu)性能規(guī)律，本文設(shè)計(jì)了一類新型液晶化合物6a～6c，將E－乙烯橋鍵引入到反式－環(huán)己烷和氟聯(lián)苯環(huán)之間，并對(duì)其液晶性能和物理性能進(jìn)行了測(cè)試研究，為發(fā)展高性能混合液晶材料提供新的思路。

2 分子模擬與計(jì)算

為預(yù)測(cè)所設(shè)計(jì)的化合物性能，選取R 為正丙基的化合物6b，采用量子化學(xué)軟件MOPAC2012（AM1方法）對(duì)液晶分子能量和構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化后，計(jì)算得到分子長(zhǎng)度（L）、寬度（B）、偶極矩（μ）、極化率（α）。按照文獻(xiàn)方法［9］計(jì)算得到Δn、Δε，以及分子偶極方向與長(zhǎng)軸的夾角β，其中有序參數(shù)S＝0.6。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。為便于比較，對(duì)不含橋鍵的含氟液晶7b也按同樣的方法進(jìn)行模擬與計(jì)算。

表1 目標(biāo)化合物的物理參數(shù)計(jì)算Tab.1 Calculation of physical properties of target compounds

計(jì)算發(fā)現(xiàn)引入乙烯橋鍵后分子長(zhǎng)徑比由3.55增大至4.03，這將有利于液晶相的穩(wěn)定和液晶區(qū)的增加。由于乙烯橋鍵與苯環(huán)共軛，增加了π電子密度，所以計(jì)算出的平均極化率α 和極化率各向異性值Δα均增大，這將導(dǎo)致雙折射率Δn、介電各向異性Δε值均大幅增加?？梢钥闯觯疚脑O(shè)計(jì)的液晶化合物對(duì)于提高液晶顯示器件性能是非常有利的。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 儀器

美國(guó)Nicolet公司60SXR－FTIR 型紅外光譜儀；瑞士Bruker核磁共振儀（500 MHz，溶劑為CCl3D，TMS為內(nèi)標(biāo)）；日本島津色譜儀器有限公司GC－14C 氣相色譜儀（DB－1毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器）。美國(guó)熱電DSQ－1 型色質(zhì)聯(lián)用儀；Q20示差掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司；XPN－203E 偏光顯微鏡，上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器廠；WRX－1S 顯微熱分析儀，上海精密儀器有限公司；美國(guó)Instec公司液晶參數(shù)測(cè)試儀（IV－cust）；日本Atago 4T 阿貝折光儀。

3.2 試劑

4－乙基環(huán)己烷甲醛、4－丙基環(huán)己烷甲醛、4－戊基環(huán)己烷甲醛、3，4，5－三氟苯硼酸來(lái)自西安彩晶光電科技股份有限公司，其他均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

3.3 目標(biāo)化合物的合成

設(shè)計(jì)的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物6a～6c的合成路線Fig.1 Synthetic route of compounds 6a～6c

以化合物6c為例，典型合成反應(yīng)方法如下。

3.3.1 （4－溴芐基）磷酸二乙基酯（2）的合成

在裝有溫度計(jì)、蒸餾裝置的500mL三口燒瓶中，加入200g，亞磷酸三乙酯200g，緩慢加熱，溫度升至100℃，逐漸有溴乙烷蒸出。繼續(xù)加熱反應(yīng)3h，至無(wú)餾分流出后，改為減壓蒸餾，蒸除過(guò)量的亞磷酸三乙酯，得到油狀液體（4－溴芐基）磷酸二乙基酯244g，收率99.3%。1HNMR（δ，CDCl3）：1.242（t，6H，J＝7 Hz），3.081（d，2H，J＝10.5 Hz），3.981～4.045（m，4H），7.167（d，2H，J＝3 Hz），7.419（d，2H，J＝4Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，44），306（M＋，45），280（24），278（33），252（34），250（34），227（28），199（35），171（100），169（98），124（57），109（65），90（51），89（52），81（41）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 982，2 907，1 488，1 249，1 054，1 028，964，855，770，547。

3.3.2 （E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環(huán)己基）乙烯基）］苯（4c）的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將30.7g（4－溴芐基）磷酸二乙基酯、100mL N，N－二甲基甲酰胺加入250 mL 三口瓶中，60 ℃下加入甲醇鈉15.4g，攪拌1h。將18.2g反式－4－戊基環(huán)己基甲醛溶于30mL N，N－二甲基甲酰胺中，緩慢滴加到反應(yīng)液中。滴完后攪拌2h，加入水150mL，石油醚200mL，攪拌。分出有機(jī)層，水洗二次至中性。有機(jī)層濃縮至干，用乙醇重結(jié)晶二次，得白色晶體（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環(huán)己基）乙烯基）］苯20g，收率62.9%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.936（t，3H），0.960～1.041（m，2H），1.173～1.391（m，11H），1.842～1.868（d，4H），2.059～2.131（m，1H），6.197（q，1H），6.319（d，1H，J＝16 Hz），7.241（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：336（M＋2，31），334（M＋，30），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 846，1 485，1 444，1 401，1 071，1 007，973，855，804，518。

4a，白 色 晶 體，收 率61.2%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.962～1.039（m，2H），1.100～1.293（m，5H），1.851～1.872（d，4H），2.061～2.133（m，1H），6.199（q，1H），6.320（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：294（M＋2，32），292（M＋，31），184（100），182（93）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 850，1 485，1 445，1 399，1 072，1 007，971，853，804，516。

4b，白 色 晶 體，收 率69.7%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.959～1.041（m，2H），1.173～1.275（m，5H），1.335～1.408（m，2H）1.824～1.869（d，4H），2.080～2.110（m，1H），6.196（q，1H），6.318（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，39），306（M＋，37），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 921，2 858，1 485，1 071，1 007，972，855，803，518。

3.3.3 （E）－3，4，5－三氟－4′－（2－（反式－4－戊基環(huán)己基）乙烯基）聯(lián)苯（6c）的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將6.7g（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環(huán)己基）乙烯基）］苯、4.6g 3，4，5－三氟苯硼酸、30mL甲苯、30mL 乙醇、30mL 水、8.3g碳酸鉀、0.2g Pd（PPh3）4加入250mL 三口瓶中，加熱回流反應(yīng)4h。冷卻后，加入50 mL 甲苯，100mL水，分出油層。油層水洗三次至中性。蒸出甲苯，所得產(chǎn)物過(guò)硅膠柱，用石油醚洗脫。洗脫液濃縮至干，用乙醇重結(jié)晶二次，得到無(wú)色晶體5.5g，收率71%，氣相色譜含量為99.6%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.937（t，3H），0.975～1.066（m，2H），1.199～1.375（m，11H），1.847～1.900（m，4H），2.120～2.149（m，1H），6.277（q，1H），6.412（d，1H，J＝16 Hz），7.201～7.232（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70eV）m／z（%）：386（M＋，26），234（100），221（34）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 957，2 915，2 851，1 614，1 537，1 508，1 442，1 402，1 364，1 250，1 047，968，849，812，765，538。

6a，白 色 晶 體，收 率72.5%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.940（t，3H），0.997～1.055（m，2H），1.146～1.317（m，5H），1.856～1.902（m，4H），2.132～2.153（m，1H），6.281（q，1H），6.415（d，1H，J＝16 Hz），7.218（q，2H），7.459（t，4H）。MS（70eV）m／z（%）：344（M＋，43），234（100），221（44）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 964，2 923，2 850，1 614，1 537，1 508，1 443，1 402，1 363，1 249，1 047，968，849，812，765，535。

6b，白 色 晶 體，收 率69.8%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.938（t，3H），0.976～1.058（m，2H），1.201～1.285（m，5H），1.343～1.416（m，2H），1.893～1.901（m，4H），2.099～2.166（m，1H），6.278（q，1H），6.413（d，1H，J＝16Hz），7.186～7.241（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70 eV）m／z（%）：358（M＋，37），234（100），221（42）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 969，2 913，2 853，1 612，1 537，1 508，1 443，1 402，1 361，1 253，1 047，969，850，811，766，536。

4 結(jié)果與討論

4.1 中間體及目標(biāo)化合物的合成

有關(guān)中間體4a～4c的合成，文獻(xiàn)［10］中報(bào)道了一種以反式4－烷基環(huán)己烷甲酸乙酯為原料，經(jīng)氫化鋁鋰還原成醇、溴代、格氏反應(yīng)、偶聯(lián)水解、催化脫水5步反應(yīng)制備，反應(yīng)路線長(zhǎng)、收率低。本文設(shè)計(jì)了一種新的合成方法，以4－溴芐溴為起始原料經(jīng)Arbuzov反應(yīng)制備出（4－溴芐基）磷酸二乙基酯，在堿作用下與4－乙基環(huán)己烷甲醛進(jìn)行Wittig－Horner反應(yīng)，得到E 式與Z式異構(gòu)的混合物，氣相色譜檢測(cè)E－isomer／Z－isomer＝87／13，以E－式異構(gòu)體為主。由于E－isomer分子呈現(xiàn)棒狀線性結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較高，通過(guò)重結(jié)晶易于分離出高純度的E式產(chǎn)物。這種方法反應(yīng)步驟僅兩步，簡(jiǎn)便易行，收率和產(chǎn)物純度均較高。以起始原料4－溴芐溴計(jì)算，目標(biāo)化合物的合成總收率約為44.1%～48.3%，色譜純度均超過(guò)99.5%。

4.2 目標(biāo)化合物的熱性能

利用DSC 對(duì)目標(biāo)化合物及其中間體進(jìn)行了相變性能測(cè)試，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，升溫速率? ℃／min；結(jié)合偏光顯微熱臺(tái)對(duì)出現(xiàn)的液晶相態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 目標(biāo)化合物的相變溫度Tab.2 Phase transition temperature of target compounds

中間體4a～4c苯由于分子呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，也有可能具備液晶相態(tài)。DSC 測(cè)試發(fā)現(xiàn)當(dāng)烷基鏈為較短的乙基和丙基時(shí)沒(méi)有液晶相，當(dāng)碳數(shù)增加到戊基時(shí)，出現(xiàn)向列相，且液晶相區(qū)達(dá)到12.3 ℃；而不含乙烯橋鍵的類似化合物則沒(méi)有液晶相。目標(biāo)化合物6a～6c加熱過(guò)程中均呈現(xiàn)單一的向列相。隨著烷基連碳原子數(shù)目的增加，清亮點(diǎn)也呈上升趨勢(shì)。與不含乙烯橋鍵的液晶化合物相比，熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)均顯著升高，液晶相區(qū)擴(kuò)大，與分子模擬預(yù)期結(jié)果一致。在環(huán)己烷與苯環(huán)之間插入具有E 式構(gòu)型的乙烯橋鍵，既可以保持液晶分子必需的線性結(jié)構(gòu)，又使分子長(zhǎng)度增加，而分子寬度基本不變，從而提高分子長(zhǎng)徑比，有利于穩(wěn)定液晶相的形成，提高液晶清亮點(diǎn)和液晶相變區(qū)間。

4.3 物理性能研究

為評(píng)價(jià)新合成出的液晶化合物物理性能，將化合物6b、7b分別與母體混合液晶配方（Host）按照的質(zhì)量比例20∶80加熱混合均勻后，測(cè)試混合液晶清亮點(diǎn)；用阿貝折光儀在25 ℃，589nm 條件下，分別測(cè)試尋常光（no）和非尋常光（ne）的折光率，雙折射率Δn＝ne－no；將液晶灌入10μm反平行測(cè)試盒中，測(cè)試其介電各向異性值Δε（1kHz，25 ℃）和彈性常數(shù)值（K11，K33）；將液晶灌入5μm 90°扭曲測(cè)試盒中，施加5V 驅(qū)動(dòng)電壓，測(cè)試上升時(shí)間（ton）和下降時(shí)間（toff）?；旌弦壕阁w配方（Host）由三種單體液晶：反式－1－（4－乙基雙環(huán)己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－丙基雙環(huán)己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－戊基雙環(huán)己基）－3，4－二氟苯，按照質(zhì)量比1∶1∶1配成。

表3 目標(biāo)化合物的物理性能及響應(yīng)時(shí)間測(cè)試Tab.3 Physical Properties and response time test of target compounds

由于單體液晶的物理參數(shù)（清亮點(diǎn)、雙折射率、介電常數(shù)）具有近似線性加和規(guī)律，因此可以按照下式推算單體液晶的物理參數(shù)：

可以看出，添加新型乙烯橋鍵液晶（6b）與添加已知化合物（7b）的配方相比，清亮點(diǎn)要高出13.4 ℃?；衔?b 的Δn 值達(dá)到0.197，較7b增大60%，與計(jì)算值非常吻合。引入乙烯橋鍵的化合物6b后Δε值略微增大，達(dá)到12.28，與計(jì)算值相比偏小。添加液晶（6b）后的配方展曲彈性常數(shù)（K11）與母體液晶Host相比呈現(xiàn)的增大趨勢(shì)，而添加液晶（7b）后的配方展區(qū)彈性常數(shù)（K11）則呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明引入乙烯橋鍵有提高液晶分子展曲彈性常數(shù)的作用。對(duì)于彎曲彈性常數(shù)K33，添加6b、7b后與Host相比均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，兩者變化規(guī)律基本相似。與Host相比，添加6b與添加7b的配方響應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且添加6b的配方具有最小的toff數(shù)值，這表明該類液晶化合物具有較小的黏彈系數(shù)，有利于縮短液晶顯示的響應(yīng)時(shí)間。

5 結(jié) 論

經(jīng)Arbuzov、Wittig－Horner、Suzuki偶 聯(lián)3步反應(yīng)合成出了結(jié)構(gòu)新穎的乙烯橋鍵含氟液晶化合物，合成步驟少且總收率較高。該類液晶化合物均呈現(xiàn)出向列液晶相，且具有液晶相區(qū)寬、清亮點(diǎn)高的特點(diǎn)，有利于拓展液晶工作溫度區(qū)間。引入乙烯橋鍵后，液晶化合物的Δε略有增加，Δn則大幅增加，K11值增大，響應(yīng)時(shí)間縮短，綜合性能得到提高，在液晶顯示中具有較好的應(yīng)用前景。

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