再生水廠MBR 工藝的膜壽命評(píng)價(jià)

王曉爽，高金華，艾 冰，付 強(qiáng)，常 江，甘一萍

(北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100124)

膜生物反應(yīng)器(MBR)是將膜分離技術(shù)應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域而產(chǎn)生的污水處理和再生水回用工藝。由于該工藝出水品質(zhì)高、所需占地面積小［1-3］等特點(diǎn)，從20 世紀(jì)90 年代以來(lái)得到了廣泛應(yīng)用。但它始終被認(rèn)為是一種高成本的工藝，主要是因?yàn)槟さ某跗诮ㄔO(shè)投資費(fèi)用高、后續(xù)膜更換費(fèi)用高，以及相對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法需要更高的運(yùn)行能耗［4］。研究表明膜的更換周期(即膜壽命)是影響MBR 項(xiàng)目投資效益的最關(guān)鍵因素［4］。

目前業(yè)內(nèi)對(duì)于膜壽命的定義仍未統(tǒng)一。在《膜分離技術(shù)術(shù)語(yǔ)》(GB/T 20103—2006)［5］中規(guī)定，膜壽命是在正常的使用條件下，膜或膜元件維持預(yù)定性能的時(shí)間。《中空纖維膜生物反應(yīng)器組器》(HJ 2528—2012)［6］中規(guī)定，在設(shè)計(jì)運(yùn)行條件下，膜元件使用壽命不低于3 年。《一體式膜生物反應(yīng)器污水處理應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(CECS152:2003)［7］中提出，當(dāng)膜的運(yùn)行時(shí)間達(dá)到規(guī)定的使用壽命或在使用中造成損壞，化學(xué)清洗不能恢復(fù)其功能時(shí)，應(yīng)對(duì)膜進(jìn)行更換。各膜生產(chǎn)商對(duì)膜壽命的判斷通常以膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量或產(chǎn)水水質(zhì)不能滿足用戶要求為準(zhǔn)。而目前國(guó)內(nèi)在該方面的研究結(jié)論也較為鮮見(jiàn)。

本文通過(guò)研究北京市某再生水廠已運(yùn)行5 年的MBR 工藝膜系統(tǒng)，從不同膜壽命概念出發(fā)，利用多種方法對(duì)該廠膜壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)，為MBR 膜產(chǎn)品使用壽命的判定提供方法借鑒。

1 某再生水廠MBR 工藝介紹

1.1 再生水廠工程概況

北京市某再生水廠的MBR 污水處理系統(tǒng)于2008 年4 月建成投運(yùn)，處理規(guī)模為6 ×104m3/d，設(shè)計(jì)及實(shí)際運(yùn)行中進(jìn)、出水水質(zhì)如表1 表示。該系統(tǒng)的生物處理部分為UCT 工藝，由厭氧段、缺氧段和好氧段組成。膜處理部分分為8 條膜池，安裝Memcor B30R 膜組件共計(jì)4 864 個(gè)，總膜面積為182 886.4 m2，系PVDF 中空纖維膜。運(yùn)行中主要采用維護(hù)性清洗(MC)和化學(xué)在線清洗(CIP)對(duì)膜進(jìn)行維護(hù)。MC 清洗每周一次，采用500 ppm NaClO溶液對(duì)膜進(jìn)行反洗。CIP 清洗分為CIP 氯洗和CIP酸洗。CIP 氯洗視跨膜壓差而定，一般每3 ～6 個(gè)月一次，采用1 500 ppm NaClO 溶液在膜系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)和浸泡2 ～3 h。CIP 酸洗每6 個(gè)月一次，采用2%檸檬酸循環(huán)和浸泡。膜系統(tǒng)具體設(shè)計(jì)參數(shù)如表2 表示。

表1 進(jìn)、出水水質(zhì)Tab.1 Water Characteristics of Influent and Effluent

表2 MBR 工藝膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.2 Design Parameters of MBR System

1.2 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

截至2013 年5 月，該MBR 系統(tǒng)已運(yùn)行5 年，期間未對(duì)膜組件進(jìn)行更換。系統(tǒng)運(yùn)行3 年后，產(chǎn)水量出現(xiàn)較為明顯的衰減，跨膜壓差在單個(gè)CIP 清洗周期內(nèi)增長(zhǎng)迅速，運(yùn)行中需要縮短清洗周期以維持產(chǎn)水量。

1.2.1 產(chǎn)水量及通量

圖1 為該膜系統(tǒng)產(chǎn)水量、CIP 清洗周期和平均通量的變化。2008 年5 月～2011 年12 月，該MBR系統(tǒng)能夠保持5.3 ×104m3/d 左右的日均產(chǎn)水能力，平均膜通量為13.8 LMH。2013 年上半年，系統(tǒng)日均產(chǎn)水量下降至3.4 ×104m3/d，平均膜通量8.9 LMH，較設(shè)計(jì)值衰減了43%。

圖1 MBR 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況Fig.1 Operation Conditions of MBR System

1.2.2 產(chǎn)水水質(zhì)

由表1 中MBR 系統(tǒng)出水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)可知，雖然進(jìn)水污染物負(fù)荷有逐年增高的趨勢(shì)，但MBR 工藝仍然保證了常規(guī)指標(biāo)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。圖2 顯示了膜產(chǎn)水的SS、濁度及糞大腸菌群指標(biāo)，這些指標(biāo)體現(xiàn)著膜本身的截留分離能力。出水的SS 和濁度始終比較穩(wěn)定，分別小于5 mg/L 和2 NTU。糞大腸菌群自2012 年起有逐漸升高的趨勢(shì)，但基本小于500 個(gè)/L，能夠滿足出水水質(zhì)要求。

圖2 MBR 膜產(chǎn)水水質(zhì)Fig.2 Water Quality of Membrane Water Production

2 某再生水廠MBR 工藝膜壽命評(píng)價(jià)方法的研究

2.1 以產(chǎn)水能力和水質(zhì)判斷膜壽命

膜廠商多以膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量和產(chǎn)水水質(zhì)不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求作為判斷膜壽命的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于該再生水廠而言，僅在2008 年8 月達(dá)到了設(shè)計(jì)日處理量6 ×104m3/d 的要求，隨后因進(jìn)水水量不足未達(dá)產(chǎn)，直至2009 年9 月恢復(fù)到日處理量5 ×104m3/d 的水平，產(chǎn)水水質(zhì)始終穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。若依據(jù)上述膜壽命概念，得出的膜壽命結(jié)論是不合理的。

2.2 透水率衰減預(yù)測(cè)膜壽命

Fenu 等［8］認(rèn)為，MBR 水廠的中空纖維膜壽命可以通過(guò)透水率的長(zhǎng)期變化來(lái)估算。本文將透水率的衰減研究應(yīng)用于再生水廠膜壽命評(píng)估，具體方法如下。

繪制再生水廠膜壽命預(yù)測(cè)圖(如圖3)，該圖分別列出了膜系統(tǒng)中的兩座膜池在運(yùn)行5 年期間歷次化學(xué)在線清洗前后的透水率數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)已校正到最不利水溫(15 ℃)。圖中最上方的曲線為化學(xué)在線清洗后透水率可恢復(fù)的最高值的線性擬合，利用該曲線可追蹤膜的不可恢復(fù)性污染。兩座膜池內(nèi)膜的不可恢復(fù)性污染形成速度分別為0. 056 和0.093 LMH/bar·d。最下方的曲線為膜在嚴(yán)重污堵的情況下在最高操作壓力(50 kPa)時(shí)的透水率，代表了透水率所能達(dá)到的最低值。由于已達(dá)到最高操作壓力，該曲線以下膜系統(tǒng)無(wú)法再透過(guò)更多的水量。

圖3 膜壽命預(yù)測(cè)圖Fig.3 Prediction Map of Membrane Life Span

隨著化學(xué)清洗效率越來(lái)越低，上方曲線與下方曲線的間距逐漸縮小，并最終相交于一點(diǎn)。在此點(diǎn)處，無(wú)法通過(guò)提高操作壓力得到更大的通量，也不能通過(guò)化學(xué)清洗使透水率進(jìn)一步恢復(fù)。因此，此交點(diǎn)可視為實(shí)際意義上的膜壽命終點(diǎn)。由圖3 可知兩座膜池的膜壽命終點(diǎn)分別為運(yùn)行約2 500 與2 100 d，即5.8 ～6.8 年。

2.3 累積氯接觸值法

膜供應(yīng)商通常會(huì)給出膜的最大累積氯接觸值，用于衡量在膜使用期限內(nèi)膜能夠承受的累積氯接觸量。Memcor 公司就B30R 膜組件給出的最大累積氯接觸值為1 000 000 ppm·h。在運(yùn)行5 年后，該再生水廠的MBR 膜系統(tǒng)的累積氯接觸值達(dá)到250 000 ～330 000 ppm·h。若按照最大清洗頻次，即每膜池1 個(gè)月進(jìn)行兩次CIP 氯洗，還能夠運(yùn)行3 ～3.5 年。按此方法得出的膜壽命應(yīng)為8 ～8. 5 年。而實(shí)際上，在達(dá)到該壽命年限前，該MBR 膜系統(tǒng)就因不可恢復(fù)性膜污染導(dǎo)致的透水率衰減而提前結(jié)束使用價(jià)值了。因此，累積氯接觸值法用于MBR 膜壽命評(píng)估并不理想。

2.4 膜性能檢測(cè)法

膜性能檢測(cè)是對(duì)膜所處狀態(tài)進(jìn)行量化的手段，能夠最直接表征膜的優(yōu)劣。膜性能檢測(cè)法是通過(guò)膜性能指標(biāo)的檢測(cè)，反映出膜在使用過(guò)程中性能的劣化情況，進(jìn)而根據(jù)膜性能判斷其是否能夠繼續(xù)使用。

采用0、2.5、5 年為3 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，在2 號(hào)、4 號(hào)、6號(hào)、8 號(hào)膜池做化學(xué)在線清洗后，從每池中各提取一支膜組件作為檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行膜性能指標(biāo)檢測(cè)。檢測(cè)項(xiàng)目與檢測(cè)目的如表3 所示。

表3 膜性能檢測(cè)項(xiàng)目、檢測(cè)目的與檢測(cè)裝置Tab.3 Test Items，Testing Purposes and Testing Facility of Membrane Performance

2.4.1 膜表面形態(tài)

將中空纖維膜絲內(nèi)表面、外表面、斷面制成樣品，用掃描電子顯微鏡成像觀測(cè)，成像照片如圖4 所示。其中，外表面與內(nèi)表面成像放大5 000 倍，斷面成像放大350 ～600 倍不等。

(1)新膜外表面平整光滑，可觀察到細(xì)小均勻的膜孔，內(nèi)表面可觀察到清晰的海綿狀結(jié)構(gòu)。由斷面結(jié)構(gòu)可看出膜結(jié)構(gòu)是起過(guò)濾作用的表皮層以及起支撐作用的支撐層構(gòu)成，支撐層與表皮層相接處有分布均勻但大小并不一致的指狀水通道。

(2)使用2.5 年后的膜，外表面已覆蓋有污染層，局部仍可見(jiàn)細(xì)小膜孔，內(nèi)表面存在少量污染物。

(3)使用5 年后的膜，外表面未見(jiàn)均勻分布的孔徑，污染層較厚。表皮層磨損嚴(yán)重，暴露出支撐層的大孔(孔徑大于10 μm)，過(guò)濾精度已不能保證。斷面支撐層膜孔狀態(tài)較好，未見(jiàn)明顯污染物沉積。

圖4 膜表面電鏡檢測(cè)照片F(xiàn)ig.4 SEM Analysis of Membrane Surface

2.4.2 膜組件純水通量

將新膜組件與使用5 年的膜組件用純水通量檢測(cè)裝置進(jìn)行通量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖5 所示。使用5 年的膜組件透水性能衰減嚴(yán)重，在20 與50 kPa 的跨膜壓差下，純水通量分別為61.6 和92.6 LMH，較新膜組件衰減46.0%和30.7%。

圖5 膜組件純水通量曲線Fig.5 Pure Water Flux Curve of Membrane Module

2.4.3 機(jī)械強(qiáng)度

拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示?？估瓘?qiáng)度是基于膜絲拉斷時(shí)所受的最大拉伸力的計(jì)算值，反映膜材料的斷裂抗力，其值在2.5 年時(shí)為1.94 MPa，在5 年時(shí)為1.45 MPa，分別下降到初始值(2.20 MPa)的88%和66%。伸長(zhǎng)率是膜絲斷裂時(shí)的長(zhǎng)度與拉伸前長(zhǎng)度的百分比，體現(xiàn)膜絲抵抗變形的能力，其值在使用5 年后下降了10%。

圖6 膜的材料力學(xué)性能衰減曲線Fig.6 Decay Curve of Membrane Material Mechanical Properties

2.4.4 膜性能檢測(cè)結(jié)論

(1)膜表面由于污染物沉積、水流擾動(dòng)和雜質(zhì)摩擦的作用發(fā)生膜孔污染和表面磨損。膜的外表面磨損嚴(yán)重，局部表皮層已磨穿，暴露出支撐層，過(guò)濾精度已無(wú)法保證，但出水水質(zhì)仍能夠滿足設(shè)計(jì)要求。

(2)使用5 年后，膜組件的純水通量較新膜組件衰減30.7% ～46.0%，直接導(dǎo)致膜系統(tǒng)產(chǎn)水量無(wú)法滿足設(shè)計(jì)要求。

(3)膜材料機(jī)械性能下降。膜絲抗拉強(qiáng)度下降到初始值的66%，若膜系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行斷絲速度會(huì)大幅增加，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較大。

由于MBR 膜性能并沒(méi)有具體的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其在應(yīng)用中的限值，此外膜性能檢測(cè)還受到樣品檢測(cè)量和取樣代表性的影響，因此用該方法來(lái)評(píng)估膜壽命目前僅能作為一種輔助手段。在本實(shí)例中，基于膜透水性能和機(jī)械性能的大幅衰減，以及表面磨損導(dǎo)致過(guò)濾精度下降，已存在較大的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，判定該再生水廠MBR 系統(tǒng)的膜壽命已到期，應(yīng)進(jìn)行膜組件的更換。

3 結(jié)果與討論

本文從不同的膜壽命概念，用4 種方法對(duì)MBR再生水廠的膜壽命進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)各方法有以下結(jié)論。

(1)以系統(tǒng)的產(chǎn)水能力和產(chǎn)水水質(zhì)來(lái)判斷膜壽命不具有通用性。對(duì)于某些設(shè)計(jì)能力不足或上游來(lái)水不穩(wěn)定的膜系統(tǒng)，該方法就不適用。此外，對(duì)于進(jìn)水超標(biāo)、突發(fā)異常膜污染等運(yùn)行事故，產(chǎn)水水量和水質(zhì)短時(shí)無(wú)法達(dá)到要求，也不能就此得出膜壽命到期的結(jié)論。

(2)透水率衰減法對(duì)預(yù)測(cè)膜壽命具有指導(dǎo)意義。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的膜系統(tǒng)，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，膜的不可恢復(fù)性污染逐漸積累，最直接的體現(xiàn)就是透水率衰減。利用透水率衰減曲線來(lái)反映膜的不可恢復(fù)性污染和膜有效過(guò)濾面積的縮小是可行的。

(3)根據(jù)累積氯接觸值法能夠得出一個(gè)膜壽命的期待值，但該值通常遠(yuǎn)超出膜的實(shí)際使用年限，因此用于預(yù)測(cè)膜壽命并不理想。隨著累積氯接觸值的增大，膜絲與膜組件框架之間的結(jié)合逐漸減弱，膜絲容易脫出膜組件框架造成斷絲，膜絲的機(jī)械性能也會(huì)衰減［10］。但在達(dá)到最大累積氯接觸值前，膜就因?yàn)椴豢苫謴?fù)性污染等原因失去了使用價(jià)值。

(4)膜性能檢測(cè)法可以作為判斷膜壽命的一種方法。膜性能檢測(cè)能夠定量地反映出膜絲各方面的性能變化。對(duì)長(zhǎng)期運(yùn)行的膜進(jìn)行周期性的跟蹤檢測(cè)，能夠幫助運(yùn)行人員對(duì)膜絲狀態(tài)有更直觀的了解，也有助于規(guī)避運(yùn)行中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。但由于業(yè)內(nèi)尚缺少相關(guān)膜性能指標(biāo)限值的標(biāo)準(zhǔn)，以及受樣品檢測(cè)量和取樣代表性的限制，此方法僅推薦作為判斷膜壽命的輔助手段。

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