平面顯示面板生產(chǎn)有機(jī)工業(yè)廢水的回用水處理技術(shù)

曾 桁

(上海沃威沃水技術(shù)有限公司，上海 201203)

平面顯示面板生產(chǎn)行業(yè)作為我國(guó)的高新科技行業(yè)在最近十幾年得到了高速發(fā)展，隨著平面顯示面板尺寸的大型化和產(chǎn)能大提升，面板生產(chǎn)需要的用水量大大提升。國(guó)內(nèi)外的平面顯示器生產(chǎn)線耗水量已經(jīng)上升到了幾百到上千t/h。隨著耗水量的上升，其廢水排放量也相應(yīng)上升。但是，目前我國(guó)水資源短缺的問(wèn)題日益嚴(yán)重，水資源的短缺問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了平面顯示器行業(yè)的發(fā)展。因此，提高整廠的廢水回用率顯得越來(lái)越重要。

在平面顯示器生產(chǎn)的廢水中，大部分的廢水來(lái)自有機(jī)廢水。因此，有機(jī)廢水的回收率的提升決定著整廠回收率的提升。同時(shí)，平面顯示器的生產(chǎn)對(duì)于水質(zhì)的要求又非常嚴(yán)格。其生產(chǎn)用水水質(zhì)需要達(dá)到超純水級(jí)水質(zhì)要求。因此，對(duì)回用水中電阻率、TOC、顆粒物等指標(biāo)要求都非常高。

目前，為了提高廢水的回用率，平面顯示面板生產(chǎn)過(guò)程中最常見(jiàn)的方法是根據(jù)水質(zhì)的不同將各股有機(jī)廢水進(jìn)行分類收集，最潔凈的漂洗水經(jīng)檢測(cè)水質(zhì)后直接回用到純水制備系統(tǒng)，而不合格的漂洗水和更多的中高濃度的有機(jī)廢水則直接排放到廢水處理系統(tǒng)生物處理后外排。

如果能盡可能地回用這些有機(jī)廢水，不但能提高平面顯示器生產(chǎn)企業(yè)的廢水回收率、減少企業(yè)的自來(lái)水耗量，為企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能減少?gòu)U水的排放，給社會(huì)帶來(lái)良好的環(huán)境效益。

1 試驗(yàn)研究方法

1.1 試驗(yàn)工藝流程及裝置

本次試驗(yàn)為中試規(guī)模，試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

有機(jī)廢水取自某平面顯示面板生產(chǎn)企業(yè)，廢水為堿性。經(jīng)過(guò)混凝沉淀，廢水自流進(jìn)入MBR 池，MBR 池前部為兼氧區(qū)，中間為好氧區(qū)，后部為膜池區(qū)。MBR 出水采用自吸泵抽水。MBR 產(chǎn)水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)處理。MBR 膜采用聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，孔徑為0.04 μm。MBR 系統(tǒng)MLSS 為12 000 mg/L，設(shè)計(jì)膜通量為0.35 m3/m2·d。反滲透膜采用CPA3-LD4040，回收率采用75%。設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為1 m3/h;8 支4040 膜;濃水回流量為0.4 m3/h;濃水排放量為0.33 m3/h;高壓泵流量為1.7 m3/h，11 bar。

圖1 試驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow Chart of Pilot Test Unit

1.2 分析方法

COD:標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法;TOC:Astro TOC UV Turbo 總有機(jī)碳分析儀(美國(guó));pH:PC-350 pH 在線分析儀;SS:重量法;電導(dǎo)率:Signet 3-8850-1P;SDI15:過(guò)濾法;ASTM D 4189-95(2002)。

1.3 原水水質(zhì)

有機(jī)廢水取自某平面顯示面板生產(chǎn)企業(yè)，廢水為堿性。其pH 為9 ～10、TOC ＜480 mg/L、CODCr＜1 250 mg/L、SS ＜50 mg/L、電導(dǎo)率＜1 550 μs/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝沉淀預(yù)處理

平面顯示面板生產(chǎn)有機(jī)廢水中含有剝離液和溶解的光刻膠、稀釋劑、顯影液等有機(jī)物，這些有機(jī)物中有一些為難被微生物降解的高分子有機(jī)物(如光刻膠)。它們不但會(huì)增加生化系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷，而且容易導(dǎo)致后面的膜處理設(shè)備的污堵。通過(guò)調(diào)節(jié)pH 并進(jìn)行混凝沉淀，可以將廢水中的大部分高分子有機(jī)物去除。在混凝沉淀過(guò)程中，混凝劑采用FeCl3，投加量為30 mg/L。由圖2 可知將pH 調(diào)至小于6.5 后，廢水中COD 的去除率趨于平穩(wěn)，總的COD 去除率在10%左右。

光刻膠析出原理:感光涂層受紫外光照射后，曝光區(qū)的重氮萘醌磺酸酯發(fā)生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚羧酸。茚羧酸為一種弱酸，在顯影過(guò)程中，強(qiáng)堿TMAH 與茚酸反應(yīng)生成易溶于稀堿水的茚羧酸-有機(jī)銨鹽［1］。在廢水的pH 調(diào)節(jié)過(guò)程中，隨著pH 的下降，由于酸析效應(yīng)，水溶性茚羧酸鹽逐漸轉(zhuǎn)化為不溶性的分子態(tài)的茚羧酸而析出［2］，析出的茚羧酸團(tuán)聚形成膠狀物。

圖2 不同pH 下混凝沉淀的COD 去除率Fig.2 COD Removal Rate by Coagulation at Different pH

2.2 MBR 系統(tǒng)

2.2.1 MBR 系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)

MBR 系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，如表1 所示。

表1 MBR 系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)Tab.1 Running Data of MBR System

由表1 可知在運(yùn)行期間內(nèi)，MBR 膜的產(chǎn)水能保持TOC ＜10 mg/L、CODCr＜30 mg/L、SDI15＜3、電導(dǎo)率＜1 610 μs/cm。

通過(guò)MBR 系統(tǒng)的處理，TOC 和CODCr指標(biāo)分別從處理前的393. 5 ～444. 4 mg/L 和1 063 ～1 200 mg/L降到了處理后的＜10 mg/L 和＜30 mg/L，廢水中的有機(jī)污染物得到了有效降解。由于MBR 膜是0.04 μm 的超濾膜，廢水中的懸浮顆粒物質(zhì)幾乎全部截留，MBR 產(chǎn)水中SS 含量非常低，SDI15小于3，完全滿足反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水SDI 的要求。另外，由于MBR 超濾膜沒(méi)有脫鹽能力，MBR 系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率由有機(jī)廢水原水水質(zhì)混凝預(yù)處理過(guò)程中的化學(xué)藥劑投加所致，這些化學(xué)品的投加導(dǎo)致MBR產(chǎn)水中的電導(dǎo)率比有機(jī)廢水原水有輕微的上升。

2.2.2 混凝沉淀預(yù)處理對(duì)MBR 系統(tǒng)的影響

由于平面顯示面板生產(chǎn)有機(jī)廢水中含有一些膠體物質(zhì)(如光刻膠)，這些膠體物質(zhì)一方面帶來(lái)CODCr，另一方面它們?cè)谏氐姆e累會(huì)對(duì)MBR 膜表面造成污堵。因此，在中試期間對(duì)此進(jìn)行了比較試驗(yàn)，如圖3 所示。由圖3 可知在運(yùn)行的初期，未混凝沉淀的廢水和經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水在MBR 膜通量上沒(méi)有明顯差別。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，未經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水和經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水均出現(xiàn)膜通量的下降，當(dāng)大約運(yùn)行了105 d 左右時(shí)未經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水的膜通量降到原膜通量的85%，當(dāng)大約運(yùn)行了140 d 左右時(shí)經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水的膜通量才降到原膜通量的85%。清洗后未經(jīng)過(guò)混凝沉淀的廢水比清洗前膜通量下降趨勢(shì)相對(duì)較快。而清洗后經(jīng)過(guò)混凝沉淀預(yù)處理的廢水的膜通量與清洗前的膜通量下降趨勢(shì)基本相同。分析其原因在于未經(jīng)過(guò)混凝沉淀預(yù)處理的廢水由于膠體物質(zhì)在膜表面的附著導(dǎo)致膜污堵，并且這些膠體在MBR 池內(nèi)累積導(dǎo)致膜污堵的進(jìn)一步加劇。而經(jīng)過(guò)了混凝沉淀預(yù)處理的廢水中膠體物質(zhì)較少，廢水中的有機(jī)污染物主要是溶解態(tài)的，它們不容易在膜表面附著也不容易在MBR 池內(nèi)累積，因而膜的污堵現(xiàn)象相對(duì)較輕。

2.2.3 MBR 污堵的清洗

MBR 作為一種膜技術(shù)，膜污堵現(xiàn)象的產(chǎn)生是必然的。膜污堵后的清洗是MBR 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要工作。在本廢水系統(tǒng)中，MBR 膜的污堵根據(jù)成因不同分為無(wú)機(jī)污堵、有機(jī)污堵和生物污堵。由圖3可知隨著MBR 膜的運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，MBR 膜出現(xiàn)了一定的污堵，運(yùn)行達(dá)到140 d 后，膜通量降到了原膜通量的85%，這時(shí)需要對(duì)MBR 膜進(jìn)行清洗以恢復(fù)膜通量。在本系統(tǒng)中采用了三種清洗藥劑(Clea-I100、Clea-O100 和Clea-Bio)分別針對(duì)膜的無(wú)機(jī)污堵、有機(jī)污堵和生物污堵進(jìn)行清洗。由圖3 可知經(jīng)過(guò)藥劑清洗以后，MBR 膜的通量基本恢復(fù)到了原始通量的100%，說(shuō)明Clea-I100、Clea-O100 和Clea-Bio 三種清洗藥劑對(duì)MBR 膜的污堵有出色的清洗能力。在MBR 實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)各廠廢水的性質(zhì)產(chǎn)生的污堵性質(zhì)進(jìn)行清洗藥劑的組合選擇，選擇合適的清洗藥劑。

圖3 MBR 的膜通量變化曲線Fig.3 Flux Curves of MBR Membrane

2.3 反滲透系統(tǒng)

2.3.1 反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)

反滲透系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 反滲透系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)Tab.2 Running Data of RO System

由表2 可知在運(yùn)行期間內(nèi)，反滲透的產(chǎn)水能保持TOC ＜1 mg/L、CODCr＜3 mg/L、電導(dǎo)率＜85 μs/cm。

通過(guò)反滲透系統(tǒng)的處理，TOC 和電導(dǎo)率指標(biāo)分別從MBR 產(chǎn)水的8. 5 ～9. 8 mg/L 和1 576 ～1 606 μs/cm 降 到 了 處 理 后 的 ＜1 mg/L 和 ＜85 μs/cm。說(shuō)明此水水質(zhì)高于自來(lái)水水質(zhì)要求，可回用到超純水生產(chǎn)系統(tǒng)中作為超純水生產(chǎn)原水的補(bǔ)充用水。

2.3.2 回收水系統(tǒng)排水水質(zhì)

整個(gè)回收水系統(tǒng)的廢水主要來(lái)自反滲透系統(tǒng)的濃水排放。濃水外排必須滿足廢水排放要求。由于MBR 系統(tǒng)對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行了深度降解，進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的廢水中的有機(jī)物含量已經(jīng)得到了很大程度的降低，反滲透進(jìn)水保持TOC ＜10 mg/L 和CODCr＜30 mg/L。反滲透濃水的水質(zhì)與反滲透系統(tǒng)對(duì)各污染物的去除率以及反滲透系統(tǒng)的回收率有關(guān)。本中試采用的回收率為75%。在此條件下，本反滲透系統(tǒng)濃水穩(wěn)定在pH 為8 ～9、TOC 為34 ～40 mg/L、CODCr為104 ～120 mg/L、SS ＜2 mg/L。

目前平面顯示面板生產(chǎn)廢水的排水要求通常是要求滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即pH 為6 ～9、CODCr＜500 mg/L、SS ＜400 mg/L。因此，本生產(chǎn)廢水的排水可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

由于目前平面顯示面板生產(chǎn)有機(jī)廢水常采用A/O 生化法進(jìn)行處理，廢水達(dá)標(biāo)后排放，而采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝對(duì)其進(jìn)行回收需要具備一定的經(jīng)濟(jì)性，具體如表3 所示。

表3 運(yùn)行費(fèi)用經(jīng)濟(jì)性分析表Tab.3 List of Running Cost

由表3 可知單獨(dú)從系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用來(lái)看，常規(guī)的A/O 生化法的運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低。因此，單獨(dú)從達(dá)標(biāo)排放的角度來(lái)看還是用常規(guī)的A/O 生化法較為合理。但是，在混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝中，由于回收了75%的廢水使得廢水排放量減少了75%，節(jié)約了相應(yīng)水量的廢水排放費(fèi)用;同時(shí)，這部分回收的水量減少了相應(yīng)水量的自來(lái)水消耗量。對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用和廢水排放費(fèi)用以及自來(lái)水節(jié)約費(fèi)用等因素進(jìn)行綜合考慮后，可知采用混凝沉淀、MBR和反滲透組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行回收利用具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

(1)平面顯示面板生產(chǎn)的有機(jī)廢水可以采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝進(jìn)行深度處理回用。在混凝劑投加量為30 mg/L、MBR 中MLSS 為12 000 mg/L、膜通量為0.35 m3/m2·h 和RO 回收率為75%的工藝條件下，回收系統(tǒng)能達(dá)到TOC ＜1 mg/L、CODCr＜3 mg/L、電導(dǎo)率＜85 μs/cm 的出水水質(zhì)。通過(guò)使用本技術(shù)可大大提高平面顯示面板生產(chǎn)用水的回用率，節(jié)約用水。

(2)采用混凝沉淀預(yù)處理可以有效去除廢水中的光刻膠等有機(jī)膠體物質(zhì)。一方面減輕后續(xù)處理段的有機(jī)負(fù)荷，另一方面可以減輕MBR 膜的污堵。

(3)經(jīng)過(guò)混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝產(chǎn)生的廢水完全滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(4)如果只需廢水達(dá)標(biāo)排放，可只采用常規(guī)的A/O 生化工藝。但如需要對(duì)廢水進(jìn)行回收利用，采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行回收利用具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

［1］韓階平，侯豪情，邵逸凱.適用于剝離工藝的光刻膠圖形的制作技術(shù)及其機(jī)理討論［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)，1994，14(3):215-219.

［2］蔡超，于輝.酸析-絮凝法處理造紙黑液［J］. 遼寧化工，2006，35(8):479-481.