電滲析濃水的光電催化氧化處理工藝技術(shù)

趙 慧，謝陳鑫，李肖琳，秦 微，張艷芳

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行中，為保持循環(huán)水水質(zhì)，要進(jìn)行必要的排污。隨著濃縮倍數(shù)的不斷提高，排污量不斷減少，水中各類物質(zhì)的停留時(shí)間都隨之延長(zhǎng)，循環(huán)水中有機(jī)物的含量也不斷提高［1］。某石化廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，目前濃縮倍數(shù)為5 倍。循環(huán)水排污水中含有大量鹽類，還含有一定量的水質(zhì)穩(wěn)定劑，這些水質(zhì)穩(wěn)定劑成分復(fù)雜，產(chǎn)生的COD 可能會(huì)超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)［2］。針對(duì)此排污水，目前常用的處理方法有電絮凝法［3］、RO 膜法［4，5］、電滲析法［3］、芬頓試劑法［1］等。其中，電滲析技術(shù)由于具有在難溶鹽超飽和工況下的運(yùn)行能力和在苦咸水脫鹽中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)［6］而被廣泛應(yīng)用［7］。

由于電滲析工藝具有較高脫鹽率［7］，從而導(dǎo)致其濃水水質(zhì)差，回用技術(shù)難度大，通常直接排放［8］。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用電滲析和光電催化氧化組合處理工藝對(duì)循環(huán)水排污水進(jìn)行了試驗(yàn)，最終實(shí)現(xiàn)電滲析淡水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，電滲析濃水經(jīng)光電催化氧化反應(yīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。光電催化技術(shù)通過(guò)施加偏電壓，將催化劑表面的光生電子移至外電路，減少“電子-空穴”對(duì)的復(fù)合率，從而使空穴在光催化劑表面累積，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化降解去除。該技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解效率較高，并且在光電氧化和電催化氧化體系中均檢測(cè)到有一定量的活性氯產(chǎn)生［9］。光電催化氧化法已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化降解染料、酸、醇和酚類等有機(jī)污染物，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)［10］。

電滲析裝置在石化公司現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，本文重點(diǎn)關(guān)注光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)電滲析濃水的工藝條件及處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

天津某石化廠循環(huán)水系統(tǒng)，排污水經(jīng)調(diào)節(jié)池、過(guò)濾、電滲析后，產(chǎn)水送入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，濃水進(jìn)入光電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)一步處理，如圖1、圖2 所示。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Process

圖2 光電催化氧化反應(yīng)器Fig.2 Photoelectrocatalytic Oxidation Reactor

自制光電催化氧化裝置的總有效容積為5 L，外形尺寸為150 mm ×150 mm ×300 mm(長(zhǎng)× 寬×高);催化劑于反應(yīng)器底部及DSA 電極板中央。

催化劑采用α-氧化鋁或二氧化硅中的一種或多種為載體，表面負(fù)載二氧化鈦、硫化鎘、氧化鐵、二氧化錳中的一種或多種物質(zhì)構(gòu)成［11］。

DSA 電極材料采用鈦基材表面固載貴金屬物質(zhì)制備而成，貴金屬物質(zhì)采用鉑、釕、銥、銣、鋯等氧化物中的一種或多種物質(zhì)構(gòu)成［11］。DSA 電極板外形尺寸為140 mm ×140 mm ×150 mm(長(zhǎng)× 寬×高)，間距0.5 cm，總計(jì)四塊。

電催化氧化裝置內(nèi)設(shè)紫外燈(365 nm)一只，購(gòu)于天津市藍(lán)水晶凈化設(shè)備技術(shù)有限公司。

直流穩(wěn)壓電源(3 030 DN)購(gòu)于固緯電子江蘇有限公司。

1.2 廢水水質(zhì)和水量

試驗(yàn)原水取自某石化廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)經(jīng)電滲析處理的濃水，水質(zhì)情況如表1 所示。試驗(yàn)設(shè)計(jì)水量為2.5 L/h。

表1 電滲析處理的濃水水質(zhì)Tab.1 Water Quality Treated by Electrodialysis

1.3 試驗(yàn)方法

現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水排污水經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)、過(guò)濾和電滲析處理后，取電滲析濃水，置于實(shí)驗(yàn)室的進(jìn)水罐內(nèi)，由泵提升進(jìn)入光電催化氧化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行充分反應(yīng)，去除其中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物后，廢水自流排出。

1.4 分析方法

COD［12］采用重鉻酸鉀法測(cè)定;氨氮［12］采用納氏試劑比色法測(cè)定;濁度采用HACH 公司2100P 濁度計(jì)測(cè)定;pH 采用玻璃電極法測(cè)定;TOC 采用島津TOC 在線分析儀測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝條件

前期大量試驗(yàn)表明光電催化氧化反應(yīng)器的外加電壓為15V、極板間距為0.5 cm、水力停留時(shí)間為2 h對(duì)電滲析濃水，具有較好的處理效果。試驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L、TOC 為80 ～109 mg/L、氨氮濃度為2.4 ～4.0 mg/L。

2.2 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水COD的處理效果

圖3 考察了COD 經(jīng)光電催化氧化反應(yīng)后的進(jìn)出水變化。穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L，經(jīng)過(guò)光電催化氧化裝置處理后出水CODCr穩(wěn)定在50 mg/L 以下。

圖3 光電催化氧化裝置處理排污水的COD 的變化及去除率Fig.3 Changes of CODCr and Removal Rates of COD Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

試驗(yàn)采用光電催化氧化處理裝置對(duì)循環(huán)排污水進(jìn)行處理。由圖3 可知在20 d 的連續(xù)試驗(yàn)中，進(jìn)水CODCr平均值為228.4 mg/L，出水CODCr平均值為47.6 mg/L，滿足GB 8978—1996 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求(CODCr不大于60 mg/L)。

2.3 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水TOC 的處理效果

TOC 是以碳的含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。通常情況下，對(duì)于特性水質(zhì)，TOC 與COD 呈線性關(guān)系［13］。COD 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是重鉻酸鉀滴定法，該法測(cè)定成本高，還易造成二次污染。相比之下，TOC 測(cè)定具有操作簡(jiǎn)便、快速，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)［14，15］。因此，本文在以COD 為主要檢驗(yàn)指標(biāo)的同時(shí)，對(duì)進(jìn)出水的TOC 進(jìn)行了測(cè)試。

由圖4 可知進(jìn)水TOC 為80 ～109 mg/L，平均值為92 mg/L。經(jīng)過(guò)光電催化氧化裝置處理后出水TOC 為15 ～26 mg/L，平均值為20 mg/L;COD 與TOC 之間平均呈現(xiàn)2.5 倍系數(shù)關(guān)系。

圖4 光電催化氧化裝置處理排污水的TOC 的變化及去除率Fig.4 Changes of TOC and Removal Rates of TOC Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

2.4 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水氨氮的處理效果

進(jìn)水氨氮的平均濃度為2.91 mg/L，可處理至0.51 mg/L，平均去除率82.30%，結(jié)果表明光電催化氧化技術(shù)對(duì)氨氮有很好的去除效果，具體如圖5所示。

圖5 光電催化氧化裝置處理電滲析濃水的氨氮的變化及去除率Fig.5 Changes of Ammonia Nitrogen and Removal Rates of Ammonia Nitrogen Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

2.5 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水電導(dǎo)率的處理效果

平均進(jìn)水電導(dǎo)率為822 μs/cm，平均進(jìn)水電導(dǎo)率為816 μs/cm，基本無(wú)去除率。由圖6 可知光電催化氧化技術(shù)對(duì)水體中的鹽分無(wú)明顯去除。

圖6 光電催化氧化裝置處理電滲析濃水電導(dǎo)率變化Fig.6 Changes of Conductivity Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

水體中電導(dǎo)率變化對(duì)COD 去除率的影響，如表2 所示。

表2 電導(dǎo)率變化對(duì)COD 去除率的影響Tab.2 Effect of Conductivity on Removal Rate of COD

試驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)投加NaCl 改變?cè)碾妼?dǎo)率后，COD 去除率隨電導(dǎo)率的增加而提高。

2.6 機(jī)理討論

(1)光電催化氧化過(guò)程中，主要發(fā)生如下歷程。

光致電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生［16］:

同時(shí)，O2-·、HO2·等活性基團(tuán)均參與污染物的降解反應(yīng)，污染物在光電催化氧化單元內(nèi)徹底氧化。

光催化氧化技術(shù)是利用光化學(xué)法產(chǎn)生羥基自由基等多種強(qiáng)氧化劑從而將有機(jī)污染物徹底氧化為無(wú)機(jī)小分子，光照射到催化劑表面產(chǎn)生光生空穴，將吸附在催化劑表面的OH-和H2O 氧化成氧化性很強(qiáng)的·OH，從而迅速降解有機(jī)物。但光催化氧化法存在光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。因此任何減緩復(fù)合過(guò)程的因素都將提高光催化氧化活性［17］。

電催化氧化技術(shù)通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑降解有機(jī)物，使污染物在電極表面上直接氧化或者利用電極表面產(chǎn)生的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)從而達(dá)到去除污染物的目的。而光電催化氧化法引入了外加電壓，促使光生電子-空穴對(duì)移向電極，同時(shí)電解水副反應(yīng)產(chǎn)生的大量活性氧可作為光生電子俘獲劑，從而提高了光子利用率。光催化氧化和電催化氧化過(guò)程的耦合產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用［18］，促使光電催化降解過(guò)程具有更高的降解率。實(shí)現(xiàn)了兩種高級(jí)氧化技術(shù)的集成和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的毒性脫除，避免了高毒性有機(jī)物質(zhì)的累積。通過(guò)光電催化氧化作用可以將長(zhǎng)碳鏈大分子的聚合物類水處理藥劑降解成無(wú)毒害的小分子無(wú)機(jī)類物質(zhì)［17］。

(2)在陽(yáng)極表面，NH4+離子被光生空穴或·OH氧化分解為NO2-和NO3-，接著NO2-和NO3-被溶液中的光生電子還原成N2［19］。

(3)在氯離子存在情況下，陽(yáng)極將發(fā)生以下反應(yīng):

同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

或

這些具有氧化作用的含氯物質(zhì)(Cl2、Cl·及OCl-)及羥基自由基(·OH)共同與有機(jī)污染物反應(yīng)，使其氧化分解。

該石化廠循環(huán)水排污水中投加了阻垢劑、分散劑、示蹤劑以及殺菌劑，用以保證系統(tǒng)濃縮倍數(shù)達(dá)到5 倍以上，上述藥劑具有分子量大、難降解等缺點(diǎn)。利用光電催化氧化法處理排污水的試驗(yàn)結(jié)果表明，裝置具有穩(wěn)定性好、處理效果優(yōu)異的特點(diǎn)。

2.7 長(zhǎng)周期運(yùn)行效果分析

通過(guò)調(diào)整電極板的正負(fù)極接線(調(diào)整周期為1次/2 h)，維持每天運(yùn)行時(shí)間為9 h，控制水力停留時(shí)間2 h，穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月后，光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)電滲析濃水的處理效果依然滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L，出 水CODCr為41. 5 ～53.2 mg/L。

2.8 經(jīng)濟(jì)效益分析

光電催化氧化處理電滲析濃水耗電為3 元/t 水(電費(fèi)以0.8 元/度電計(jì))。

3 結(jié)論

(1)采用電滲析與光電催化氧化組合工藝處理循環(huán)水排污水，實(shí)現(xiàn)電滲析淡水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，電滲析濃水達(dá)標(biāo)排放。

(2)通過(guò)光電催化氧化工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)電滲析濃水的有效處理，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)CODCr、TOC 和氨氮的進(jìn)水濃度平均為228.4、92 和2.91 mg/L 時(shí)，出水濃度平均為47.6、20、0.51 mg/L。

(3)COD 去除率隨電導(dǎo)率的增加而提高。

(4)光電催化氧化處理電滲析濃水耗電3 元/t 水。

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