改性玻璃纖維填充UHMWPE復(fù)合材料制備與性能研究

趙 鵬， 劉紅剛， 趙劍英， 潘春呈， 倪雪慶， 趙 鍵

(1．山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255091；2．中材集團(tuán)泰山玻璃纖維有限公司， 山東 泰安 271000)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的耐沖擊、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐低溫、消音和自潤滑性，廣泛應(yīng)用于紡織、采礦、化工、機(jī)械、電氣、醫(yī)療和體育等領(lǐng)域[1]，但是相比于其他的工程塑料，UHMWPE具有較低的熱變形溫度、表面硬度，較差的彎曲強(qiáng)度、蠕變性能和抗磨粒磨耗能力，這些缺點(diǎn)影響了其使用效果和應(yīng)用范圍.因此需要對其進(jìn)行改性研究.添加填料制備UHMWPE復(fù)合材料是提高材料綜合性能的重要方法.

玻璃纖維(GF)具有較高的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)熱性,是樹脂增強(qiáng)的重要填料，可用于改善復(fù)合材料力學(xué)性能[2-3].但作為無機(jī)材料的GF與熱塑性樹脂基體之間的相容性較差, 從而導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度較低[4].目前常采用偶聯(lián)劑對GF進(jìn)行表面處理, 改善GF與基體之間的相容性, 提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[5-6].但僅采用偶聯(lián)劑增強(qiáng)填充材料的界面相容性是不夠的，所以本文采用原位聚合方法在GF表面包覆帶有酯基官能團(tuán)的VAc和帶有異辛烷基的EHMA共聚物.VAc鏈段用以提高GF和UHWMPE的界面結(jié)合力，辛烷基長鏈可以改善GF與聚乙烯鏈段的界面相容性，從而提高GF與UHWMPE樹脂的界面相容性和粘結(jié)性能，達(dá)到添加GF提高UHMWPE復(fù)合材料耐磨性和韌性的目的.本文研究了GF填充UHWMPE性能的影響因素，制備了具有較好耐磨性和力學(xué)強(qiáng)度的GF填充UHMWPE復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，重均分子量150～200萬，北京東方石油化工助劑有限公司；玻璃纖維(GF，Φ=10μm，泰山玻璃纖維有限公司)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，山東康道化工貿(mào)易有限公司)；醋酸乙烯酯(VAc，A.R.上海青析化工科技有限公司)；甲基丙烯酸異辛酯(EHMA≥99.5%，淄博萬多?；び邢薰?；濃硫酸、氨水(A.R.煙臺市雙雙化工有限公司)；乙酸、二甲苯(A.R.山東省化工研究所)；對硝基苯甲醛(A.R.天津博迪化學(xué)試劑有限公司).

行星式齒輪球磨機(jī)(QK-QM，南京權(quán)坤生物科技有限公司)；錫華熱壓成型機(jī)(XH-406，東莞錫華檢測設(shè)備有限公司)；UV-Vis-NIR分光光度計(UV-3600，島津)；熱失重分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)；SEM掃描電子顯微鏡(SIRION荷蘭FEI)；顯微傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700).

數(shù)顯式電子萬能試驗(yàn)機(jī)(WDS-5A，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司)；腐蝕磨耗試驗(yàn)機(jī)(MSH型張家口市誠信設(shè)備制造有限公司).

1.2 GF偶聯(lián)處理

按過氧化氫(體積分?jǐn)?shù)30%)、氨水、蒸餾水按照體積比1∶1∶8配制1 000mL溶液，并稱取300gGF混合，常溫下機(jī)械攪拌4h，抽濾，并用蒸餾水洗至pH為7，置于烘箱中105℃下烘干4h備用；

取不同長徑比的GF，分別溶于乙醇∶水=4∶1的混合溶液中，滴加乙酸調(diào)節(jié)pH至4～5，按GF量的5%添加硅烷偶聯(lián)劑KH550/KH570，混合均勻，60℃回流攪拌，反應(yīng)4h后將GF抽濾、洗滌，至pH為7，置于烘箱中85.0℃下烘制4h備用.

1.3 原位聚合法制備VAc-g-EHMA改性GF(GF/VAc-g-EHMA)

500ml四口瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙烯醇(PVA,聚合度1799)水溶液240ml，向PVA溶液中加入適量GF，攪拌20～30min.待體系降溫至72℃后，加入占總單體質(zhì)量20%的VAc和EHMA(VAc∶EHMA=2∶3)，并加占單體質(zhì)量0.75%的過硫酸鉀引發(fā)共聚反應(yīng).反應(yīng)30min后向體系中緩慢滴加剩余混合單體.滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)20min后升溫至76℃，再反應(yīng)30min.結(jié)束反應(yīng)，將乳液體系轉(zhuǎn)移至燒杯內(nèi)，滴加適量體積分?jǐn)?shù)1%的鹽酸破乳，調(diào)節(jié)pH至3～4，靜置分層，留取下層固體，用水、丙酮分別洗3遍，50℃烘干后備用.

1.4 玻璃纖維/超高分子量聚乙烯(GF/UHMWPE)復(fù)合材料制備

將GF、偶聯(lián)劑預(yù)處理后的GF、改性GF(GF/VAc-g- EHMA)分別和UHMWPE一同置球磨機(jī)中共混研磨1～2min，其目的在于一方面為使填料與UHWMPE粉末混合均勻，另一方面在球磨過程中，粉末顆粒儲存了部分機(jī)械能，致使在隨后的成型過程中，只需要提供較少的熱能即能激發(fā)高聚物分子穿過顆粒界限，進(jìn)入相鄰顆粒的分子空穴中.因此，球磨后高聚物的成型加工溫度特別低，球磨法是改變增強(qiáng)顆粒的形貌、控制增強(qiáng)體顆粒強(qiáng)度、改善增強(qiáng)體顆粒分布均勻性和增強(qiáng)體與基體之間界面結(jié)合的有效方法[7].將所得共混樹脂粉末置于模壓試驗(yàn)機(jī)中，230℃,15MPa下熱壓1.2～1.3h后水冷脫模得復(fù)合材料.

1.5 測試和表征

拉伸強(qiáng)度：依國標(biāo)GB/T 1040.1-2006.把試樣固定在WDS-5A型電于拉伸試驗(yàn)機(jī)上，輸入載荷為10kN，十字頭速度為50mm/min.磨耗程度：將試樣制成70mm×25mm×4mm大小樣條，置于960r/min的腐蝕磨耗試驗(yàn)機(jī)內(nèi)，20～30目砂漿中磨耗4h，測定磨耗前后的質(zhì)量，以(磨耗前質(zhì)量-磨耗后質(zhì)量)/磨耗前質(zhì)量×100%計算磨耗率[8].

GF/VAc-g-EHMA直接與KBr混合后壓片進(jìn)行紅外測試.填充復(fù)合材料由不同樣品試條上各剪取0.2g左右，封裝于濾紙袋，以二甲苯為溶劑在索氏提取器中連續(xù)抽提48h，殘留物經(jīng)干燥后KBr壓片測試.沖擊試樣斷面在真空中噴金，用SIRION型掃描電子顯微鏡觀察斷面形態(tài).熱性能測試在熱失重儀上進(jìn)行.空氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率從室溫升到580℃，冷卻至室溫記錄熱失重曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 璃纖維預(yù)處理?xiàng)l件對偶聯(lián)劑處理效果的影響

未處理的GF表面存在大量有機(jī)膠，膠體表面的化學(xué)鍵使纖維之間粘結(jié)成束，進(jìn)而造成其在基體中的分散性較差，在材料斷裂過程中不能很好地傳遞應(yīng)力，會影響材料的力學(xué)性能度[9].所以在GF進(jìn)行偶聯(lián)處理前，分別用蒸餾水和混合堿液進(jìn)行活化預(yù)處理，再將KH550進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，并用對硝基苯甲醛標(biāo)記檢測GF表面偶聯(lián)劑密度[10](氨基與對硝基苯甲醛定量反應(yīng)生成亞胺，可以定量表征GF表面的氨基化密度，即GF與KH550的反應(yīng)偶聯(lián)程度)，所得結(jié)果見表1.

表1 GF預(yù)處理對偶聯(lián)反應(yīng)的影響

由表1可見，用氨水、過氧化氫混合液處理過的GF處理狀況比用蒸餾水處理過的GF狀況好得多.分析原因?yàn)?，GF的主要成分是SiO2，在堿性溶液中，纖維網(wǎng)格中的-Si-O-鍵會被OH-離子斷開生成更多的羥基[11]：-Si-O-Si- + OH-→—Si-OH + -Si-O-.表面羥基密度的增加有利于硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.硅烷偶聯(lián)劑密度增大可以改善GF與UHWMPE的相容程度.

2.2 影響GF/UHMWPE復(fù)合材料性能的因素

2.2.1 正交試驗(yàn)

影響GF/UHMWPE復(fù)合材料性能的因素有多種，其中界面是復(fù)合材料的三要素之一，其存在和作用對復(fù)合材料的性質(zhì)極其重要[12].偶聯(lián)劑是常用的界面融合劑[13]，但偶聯(lián)劑作用有限.為進(jìn)一步改善界面性能，本文將硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的GF表面原位包覆能夠提高GF與樹脂基體的相容性的烷基長鏈段和酯基鍵合基團(tuán)，然后再制備玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料[14].為考察偶聯(lián)劑的選擇、GF添加量、GF長徑比及混合單體與GF的質(zhì)量之比(Mm∶MGF)等因素對GF填充增強(qiáng)復(fù)合材料的影響.設(shè)計正交試驗(yàn)表2.

表2 L9(3)4正交試驗(yàn)因素和水平

評價GF填充復(fù)合材料的指標(biāo)選用拉伸強(qiáng)度(MPa)、斷裂伸長率(%)以及磨耗率.綜合此三指標(biāo)為一指標(biāo)，依公式：

式中:Yg′為綜合指標(biāo)，Wk為考察k列的權(quán)重，Rk為考察k列的極差，(Yg)k為考察的單個指標(biāo)，(Ymin)k為考察k列的最小值.權(quán)重賦值：拉伸強(qiáng)度0.25，斷裂伸長率0.25，磨耗率0.5(加權(quán)時以倒數(shù)計入).正交試驗(yàn)表結(jié)果見表3.

由正交試驗(yàn)表3可知，GF填充UHWMPE復(fù)合材料的影響因素中，B>C>A>D；最優(yōu)組合為A1B2C2D3.通常情況下，拉伸強(qiáng)度隨著GF長度以及在復(fù)合材料中的添加量的增加而增加，在3～6mm的長度范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到一個平臺[15]，而在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，GF長度(長徑比表示)與復(fù)合材料的拉伸性能并未呈現(xiàn)正相關(guān)，這是因?yàn)楫?dāng)GF尺寸增大時，其混合性能變差，難以與樹脂基體混合均勻，其受壓后的回彈性很嚴(yán)重，使加工性能變差，造成材質(zhì)疏松, 使界面結(jié)合強(qiáng)度變低，導(dǎo)致GF被拉出和剝落形成磨粒磨耗，復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨耗率增大[16-17].

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

依照正交所得結(jié)論，將長徑比4.8～5.3的GF用KH550預(yù)處理后，按Mm∶MGF=1∶4原位聚合改性GF，并依GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9制得GF/UHMWPE復(fù)合材料，測定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和磨耗率.同時與純UHMWPE及按MA-PE∶GF∶UHMWPE=1∶1∶9比例制得的復(fù)合材料進(jìn)行性能比較.見圖1.

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1 GF/VAc-g-EHMA∶ UHMWPE=1∶9, MA-PE∶GF∶UHMWPE=1∶1∶9及純UHMWPE材料的性能比較——拉伸強(qiáng)度(MPa)、斷裂伸長率(%)和磨耗率(%)

由圖1可以看出，填充GF 所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上略有下降，但是復(fù)合材料斷裂伸長率有所增大，耐磨性能提高.同時對比添加馬來酸改性聚乙烯及GF的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料整體性能均優(yōu).表現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度下降幅度不大，斷裂伸長率更大及磨耗率更小，整體表現(xiàn)突出.添加GF后能增加復(fù)合材料的彈性模量，歸因于添加填料后復(fù)合材料的剛度有所增加[18].復(fù)合材料的剛度影響材料的耐磨性能.但是GF和UHMWPE基體之間的相互粘連作用會導(dǎo)致殘留應(yīng)力的增加[19]，進(jìn)而影響復(fù)合材料的拉伸性能.

2.3 GF/UHMWPE復(fù)合材料FT-IR性能測試

本文以FT-IR表征偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑和VAc-g-EHMA體系與GF表面的化學(xué)鍵合情況.圖2是用KH550(2a)、KH570(2b)處理和先用KH550、KH570預(yù)處理再以共聚單體與GF的質(zhì)量比為1:4原位聚合改性后的GF(2c，2d)紅外光譜圖.從圖中可以看出，四種體系在1086～1012cm-1處有較寬吸收峰均，表明在此范圍內(nèi)有吸收峰產(chǎn)生.這些吸收峰歸屬為Si-O-Si吸收，說明GF經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，在其界面發(fā)生化學(xué)鍵合作用[20].這與文獻(xiàn)[21]報道相符.具體分析，2a中3416.6cm-1處峰是由N-H鍵伸縮振動吸收產(chǎn)生，2966 cm-1和2872 cm-1分別是甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰，2b中3416.6cm-1是端基烯烴C-H伸縮振動，1420.4cm-1是C-H彎曲振動吸收峰，2c和2d中1731.2cm-1均是酯羰基伸縮吸收峰.對比2a和2c，2c中除N-H鍵吸收未顯外，其它特征基團(tuán)俱有，這預(yù)示著VAc-g-EHMA體系與KH550可能未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，偶聯(lián)劑預(yù)處理后的GF只提供原位聚合的核心作用.對比2b與2d也可得出類似結(jié)論.

(1)2a是KH550處理后的GF；(2)2b是KH570處理后的GF；(3)2c是先經(jīng)KH550處理再聚合包覆的GF；(4)2d是先經(jīng)KH570處理再聚合包覆的GF圖2 經(jīng)不同處理方式后GF紅外圖譜

經(jīng)不同處理方式處理過后的GF添加至UHMWPE中(添加量均為10%)，并制備復(fù)合材料.該復(fù)合材料經(jīng)二甲苯抽提48h后做紅外測試，F(xiàn)T-IR圖譜見圖3.

(1)3a是經(jīng)KH550處理GF；(2)3b是經(jīng)KH570處理后GF；(3)3c是先經(jīng)KH550處理再聚合后的GF；(4)3d是先經(jīng)KH570處理再聚合后的GF圖3 復(fù)合材料經(jīng)抽提后GF表面有機(jī)物紅外圖譜

圖3為復(fù)合材料中的UHMWPE被萃取掉后殘存的GF紅外光譜圖.曲線中2869.6cm-1和2952.5cm-1的雙峰為聚乙烯單元(-CH2-CH-)的特征吸收峰.從圖中看出與3a(KH550處理)和3b(KH570處理)相比，3c(KH550預(yù)處理之后再聚合和3d(KH570預(yù)處理之后再聚合)曲線呈現(xiàn)的特征吸收峰更強(qiáng).這說明經(jīng)原位包覆聚合之后，GF與UHMWPE基體的作用更強(qiáng)，不易被萃取.

2.4 熱失重(TG)分析

考察復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及受熱失重情況，進(jìn)行熱失重測試.結(jié)果見圖4和表4.

圖4 不同GF處理方式所得GF/UHMWPE復(fù)合材料熱失重

考察200～350℃內(nèi)的失重率，見表4.

表4 復(fù)合材料在200～350℃段內(nèi)的失重率

由表4，在200～350℃段內(nèi)GF(KH550)∶UHMWPE=1∶9復(fù)合材料的失重率最高，純UHMWPE的失重率最低.這可能與體系的熵值有關(guān).添加GF后UHMWPE基體的熵值增加，體系混亂度增大，用偶聯(lián)劑KH550處理GF并未改善體系的混亂程度，相反，增大了熵值.而GF/VAc-g- EHMA∶UHMWPE=1∶9復(fù)合材料的失重率介于最大值與最小值之間，可能的原因是改善了體系相容性，在一定程度上弱化了體系的熵增.與純UHMWPE相比，各復(fù)合材料的熱分解溫度有所降低，這也跟材料的熵值有關(guān).同時，由圖可知GF/VAc-g-EHMA填充UHMWPE復(fù)合材料在425℃附近存在一個較明顯新相，該相可能為GF與UHMWPE基體間的過渡相.這種新的界面過渡相能降低大分子向填料表面的遷移，從而影響界面應(yīng)力水平[22].

2.5 GF/ UHMWPE復(fù)合材料磨耗表面的顯微分析

GF/ UHMWPE復(fù)合材料樣條經(jīng)液氮脆斷后，噴金，放大2 000倍，掃描電鏡下觀察斷面形貌，見圖5.

(1)5a為GF∶UHMWPE=1∶9制得復(fù)合材料；(2)5b為GF(KH550)∶UHMWPE=1∶9制得復(fù)合材料；(3)5c為GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9復(fù)合材料；(4)5d為GF∶MA-g-PE∶UHMWPE=1∶1∶9復(fù)合材料圖5 經(jīng)不同GF處理方式所得GF/UHMWPE復(fù)合材料SEM圖

由圖5a可看出，填料GF與基體UHMWPE間留有空隙，此空隙的存在說明GF無機(jī)相與UHMWPE有機(jī)相的相容性不佳.同時可見斷面中存在空洞，此空洞是在GF被脆斷并拔出時所致，空洞越多，間接說明填料與基體的粘附能力越不強(qiáng).圖5b空隙較少，說明KH550的使用能改善界面相容性，這一點(diǎn)在許多報道中得到證實(shí).圖5d中GF表面也被一層物質(zhì)黏附，但是有一些GF拔出時導(dǎo)致的空洞.圖5c中空隙、空洞都明顯減少，這是GF在原位聚合改性后，表面生成了一種包覆聚合物，提高了GF與樹脂的相容性和界面粘合力，這一點(diǎn)與2.2.2驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9復(fù)合材料所表現(xiàn)的機(jī)械性能相符.

3 結(jié)束語

本文采用乳液聚合方法，以VAc和EHMA為共聚改性單體，對偶聯(lián)預(yù)處理后的GF進(jìn)行原位聚合改性，填充至UHMWPE中制備增強(qiáng)復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料斷裂伸長率，降低了磨耗率.在GF/VAc-g-EHMA填充復(fù)合材料制備工藝中，最佳制備條件為：以KH550預(yù)處理GF，GF在復(fù)合材料中填充量10%，共聚單體與GF的質(zhì)量是1∶4.所得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為31.3MPa，斷裂伸長率435%，質(zhì)量磨耗率低于0.14%.在GF長徑比≤42.5時，復(fù)合材料的機(jī)械性能隨長徑比的增加增強(qiáng)幅度不明顯.

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