硝酸鉛滴定法測定延期藥中氧化銅

王風(fēng)清，董男平，崔麗梅，國飛，朱曉莉

(遼沈工業(yè)集團有限公司，沈陽 110045)

延期藥作為火藥動力源之一應(yīng)用于彈射彈生產(chǎn)中，延期藥的質(zhì)量和性能直接影響彈種的彈射速度和彈射效果。延期藥的設(shè)計和配方研究不斷發(fā)展和更新，影響燃速的重要因素之一是制藥混合的均勻性，混合均勻性越好，燃燒才越穩(wěn)定［1］，工程應(yīng)用中必須檢測混藥成分。

氧化銅作為氧化劑是延期藥的基藥，與其它燃燒劑、緩燃劑等多組分混制，準(zhǔn)確測定氧化銅含量對生產(chǎn)質(zhì)量控制具有重要意義。氧化銅原材料檢測已有標(biāo)準(zhǔn)，但延期藥混藥后氧化銅含量的檢測尚沒有標(biāo)準(zhǔn)方法。目前測定銅的方法很多，如配位滴定法［2］、催化光度法［3］、光度法［4–6］、電解重量法［7］等，延期藥產(chǎn)品混藥形成4種有機、無機組分共混物，呈固態(tài)顆粒狀分布，其中包含重金屬鉛化合物存在，溶樣后氧化銅與鉛化合物分離成為技術(shù)關(guān)鍵。可供選擇的方法有儀器分析法和化學(xué)分析法，依據(jù)高含量組分定量測定的特性，目前化學(xué)分析法的準(zhǔn)確度高于儀器分析法［8］，混藥中存在兩種金屬化合物參與共混，稱量法無法找到合適的溶劑分離。借鑒銅合金測定方法［9］，筆者選擇滴定分析法測定延期藥中氧化銅含量，并對樣品溶解、酸度控制等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

試樣中金屬化合物經(jīng)硝酸溶液，并加入H2O2還原劑完全溶解。于pH 5～6溶液中加過量EDTA與所有離子絡(luò)合，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA。加入硫脲、抗壞血酸將Cu2+置換并掩蔽，釋放出與Cu2+等物質(zhì)的量的EDTA，再用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，求出氧化銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 主要儀器與試劑

電子天平：ESJ180–4型，沈陽龍騰電子有限公司；

硝酸溶液：體積比為1∶8；

過氧化氫：30%；

六次甲基四胺：300 g／L；

硫脲溶液：100 g／L；

抗壞血酸溶液：50 g／L；

鄰菲羅啉溶液：1 g／L；

二甲酚橙指示劑：2 g／L；

硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.025 mol／L，稱取硝酸鉛8.5 g于燒杯內(nèi)，加適量水及1 mL硝酸溶液，然后轉(zhuǎn)入細(xì)口瓶內(nèi)，加水至1 L，混勻，密閉存放2～3 d。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定［10］。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02 mol／L，稱取EDTA 8 g，溶于1 000 mL水中搖勻。以鋅鹽為基準(zhǔn)物進行標(biāo)定［10］。

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.3 實驗方法

稱取試樣(1±0.2) g (精確至0.000 2 g)于250 mL燒杯中，加入硝酸溶液30 mL，在電爐上加熱煮沸，補加幾滴過氧化氫，使溶解完全，并驅(qū)除過量的過氧化氫，冷卻至室溫。

將燒杯內(nèi)容物移至250 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，干過濾，此溶液為A液。

移取A液10 mL于250 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入20 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于電爐上煮沸加熱1 min，冷卻至室溫。加15 mL六次甲基四胺，5～6滴二甲酚橙指示劑，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃綠色轉(zhuǎn)為藍紫色為終點，計體積為V1。加入20 mL硫脲溶液、10 mL抗壞血酸溶液、10滴鄰菲羅啉溶液，搖動至溶液轉(zhuǎn)為黃色，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色為終點，計體積為V2。

1.4 結(jié)果計算

延期藥中氧化銅含量按式(1)計算。

式中：w ——氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c ——硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；

V2——試樣滴定消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；

V1——試樣第一次滴定消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

0.079 55 ——換算系數(shù)；

m ——試樣的質(zhì)量，g；

10／250 ——樣品溶液的分取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解

氧化銅溶于稀酸［11］。延期藥混合組分還包含重金屬鉛化合物，一般的酸堿溶解不完全。通過常規(guī)酸液溶解實驗發(fā)現(xiàn)：

(1)試樣加入HCl溶液(1+3)加熱后溶解，冷卻后有白色沉淀產(chǎn)生，溶液中懸浮黑色顆粒；

(2)試樣加入H2SO4溶液(1+3)加熱后部分溶解，滴加H2O2繼續(xù)溶解，但仍有大量白色沉淀產(chǎn)生，溶液中懸浮黑色顆粒；

(3)試樣加入硝酸溶液(1+3)加熱后溶解，滴加H2O2試樣完全溶解，冷卻后也無白色沉淀產(chǎn)生，溶液中懸浮黑色顆粒。

試驗發(fā)現(xiàn)黑色顆粒為共混非金屬組分，以不溶物共存于溶液中，為避免滴定干擾，通過干過濾去除懸浮的黑色顆粒。

通過對比試驗，選用硝酸溶液，滴加H2O2還原劑，將產(chǎn)品混藥中鉛化合物及氧化銅完全溶解，其它非金屬共混組分不溶解，樣品分離良好，溶樣效果好。

2.2 酸度控制

實驗中發(fā)現(xiàn)酸度對測定結(jié)果影響很大，EDTA對Cu2+的絡(luò)合在pH＞4時即可進行［12］，從兩個方面對酸度進行控制。

(1)硝酸溶液的用量

考慮樣品溶解程度和酸度的影響，最終選擇硝酸溶液(1+8)進行試驗。隨機抽取一批產(chǎn)品混藥進行3次試驗，結(jié)果見表1。

表1 硝酸溶液用量選擇試驗

實驗表明，硝酸溶液加入30～50 mL時，測定值穩(wěn)定，且與配比45.0%十分接近，準(zhǔn)確度高，故選擇加入30 mL的硝酸溶液以滿足溶樣需求。

(2)六次甲基四胺緩沖溶液的用量

在選取硝酸用量的基礎(chǔ)上，取同一試樣做六次甲基四胺緩沖溶液用量的條件試驗，結(jié)果見表2。

表2 六次甲基四胺用量選擇試驗

由表2可知，緩沖溶液加入10 mL時即可得到穩(wěn)定結(jié)果，因此選擇加入15 mL六次甲基四胺緩沖溶液使樣品溶液的pH值在5～6之間，保證結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.3 準(zhǔn)確度試驗

依據(jù)工程產(chǎn)品用延期藥，模擬生產(chǎn)配比，進行方法準(zhǔn)確度試驗，結(jié)果見表3。

表3 氧化銅回收率試驗

由表3可知，氧化銅回收率均在98.5%以上，說明該方法準(zhǔn)確度高。

2.4 精密度試驗

按實驗方法，對批量生產(chǎn)混藥(氧化銅的配比為45.0%)隨機抽取8批試樣測定氧化銅含量，結(jié)果見表4。由表4可知，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.20%，說明該方法具有良好的精密度。

3 結(jié)語

用硝酸鉛滴定法測定延期藥中氧化銅，測定結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度高，能滿足生產(chǎn)過程中質(zhì)量評估要求。該方法不需貴重的儀器設(shè)備，降低了檢測成本，具有廣泛的適用性。

表4 精密度試驗 %

［1］ 孫德強，趙培亮.延期藥的設(shè)計在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用［J］.爆破器材，2006，35(2): 17–18.

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