GBW（E）130397門尼黏度標準物質(zhì)的復制與驗證應用

曹帥英，劉俊保，李淑萍，湯妍雯

（中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州730060）

國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心經(jīng)過兩年多的時間，課題組按照《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF 1006-1994）[1]的規(guī)定，成功研制出了GBW（E）130397門尼黏度國家標準物質(zhì)，于2012年6月得到了國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局的批準。研制出的第1批門尼黏度國家標準物質(zhì)GBW（E）130397預計2013年12月將使用完，為滿足合成橡膠行業(yè)對門尼粘度標準物質(zhì)的需求，2013年5月國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心按照標準物質(zhì)復制的相關(guān)規(guī)定，將篩選出的復制樣品通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗、聯(lián)合國內(nèi)16家合成橡膠生產(chǎn)、加工、科研和質(zhì)檢的定值實驗室，完成了丁二烯橡膠門尼黏度標準物質(zhì)GBW（E）130397的復制。

1 實驗部分

1.1 樣品及儀器

優(yōu)質(zhì)丁二烯橡膠（BR）9000（工業(yè)品獨山子石化分公司）；標準樣品IRM-241D（美國EXXON化學公司）。

SMV-300RT門尼黏度計（日本島津公司）。

1.3 檢驗方法

樣品制備按照GB/T 15340-2008采用直接法[2]，測試按照GB/T 1232.1-2000[3]進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的篩選

選擇與研制GBW（E）130397同家生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的丁二烯橡膠，作為復制門尼黏度標準物質(zhì)研制的候選物。

2.2 均勻性檢驗

在相同條件下，隨機抽取15個樣品，重復測試門尼粘度3次/每個樣，選擇方差分析法進行相關(guān)量的統(tǒng)計，表1為GBW（E）130397復制樣品門尼黏度均勻性檢驗的結(jié)果。

表1 GBW（E）130397復制樣品均勻性檢驗結(jié)果（ML（1+4）100℃）Tab.1 Results of homogeneity of GBW（E）130397 duplicate samples（ML（1+4）100℃）

表1數(shù)據(jù)可以知，由于均勻性檢驗臨界值為2.31[4]，F(xiàn)檢驗值的計算值為1.43遠小于臨界值，因此，GBW（E）130397復制樣品在顯著水平0.05時，該樣品間均勻一致。

2.3 穩(wěn)定性檢驗

研制的GBW（E）130397門尼黏度標準物質(zhì)，每月按照相同的條件重復測試2次門尼黏度值，持續(xù)考察了36個月的穩(wěn)定性[4]，用t檢驗法統(tǒng)計穩(wěn)定性結(jié)果，表2為GBW（E）130397穩(wěn)定性檢驗與統(tǒng)計結(jié)果。

表2 GBW（E）130397樣品穩(wěn)定性連續(xù)考察結(jié)果統(tǒng)計表（ML（1+4）100℃）Tab.2 Continuous study results statistical table of stability of GBW（E）130397（ML（1+4）100℃）

從表2可以看出，丁二烯橡膠樣品所得的t值遠遠小于臨界值4.30，則可判斷，該樣品的門尼黏度在考察的任意一個月都穩(wěn)定，沒有明顯的變化，樣品是穩(wěn)定的。由于丁二烯橡膠樣品容易得到，故選其為標準物質(zhì)復制法人候選物，進行定值。

2.4 多家實驗室聯(lián)合定值

聯(lián)合16家合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢單位、科研開發(fā)單位、橡膠生產(chǎn)與加工單位、儀器制造單位的實驗室，進行門尼黏度標準物質(zhì)復制的定值。表3為各實驗室門尼黏度標準物質(zhì)復制定值檢驗結(jié)果。

表3中的定值結(jié)果用達戈斯提諾法（D'Agostino ,D檢驗）[4]檢驗所有數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時處于正態(tài)分布；用狄克遜（Dixon）法[5]檢驗,所有數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時無可疑值；按照柯克倫（Cochran）[6]法檢驗后，各組數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時為等精度[5]。因此，聯(lián)合定值結(jié)果的總平均值（45.2），則為復制門尼黏度標準物質(zhì)GBW（E）130397的標稱值。

表3 GBW（E）130397樣品復制定值結(jié)果及統(tǒng)計量（ML（1+4）100℃）Tab.3 Results of certification and statistics of GBW（E）130397duplicate samples（ML（1+4）100℃）

2.5 評定不確定度

依據(jù)JJF 1059-1999[7]評定GBW（E）130397復制樣品的不確定度。其主要來源于為各實驗室測量的重復性、樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性。GBW（E）130397復制樣品的不確定度則為0.5[8]。

3 標準物質(zhì)的比對

GBW（E）130397復制的標準物質(zhì)與美國的IRM-241D比較，表4為復制GBW（E）130397的樣品與IRM-241D樣品對比情況。

表4 復制GBW（E）130397樣品與IRM-241D樣品比對Tab.4 Comparison of GBW（E）130397 and IRM-241D

不確定度愈小，結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低[9]。從表4可以看出，美國研制的標準物質(zhì)不確定度比我們研制的大，說明我們研制的丁二烯橡膠門尼黏度標準物質(zhì)水平高于美國研制的標準物質(zhì)。

4 標準物質(zhì)的驗證及應用

研制的標準物質(zhì)，2013年5月定值后，將樣品發(fā)送合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢機構(gòu)及測試水平較高的實驗室進行驗證及應用，其測試數(shù)據(jù)均在標稱值范圍內(nèi)。表5為不同實驗室驗證測試結(jié)果。

表5 標準物質(zhì)在不同實驗室測試結(jié)果（標稱值45.2±0.5）Tab.5 Test results of certified referencematerial given by different laboratories（normal valueswere 45.2±0.5）

驗證和使用的單位一致認為，由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心復制的GBW（E）130397-a門尼黏度標準物質(zhì)準確、可靠。經(jīng)過驗證各家測試結(jié)果均在標稱值內(nèi)。標準物質(zhì)的使用對各單位校準門尼黏度計，有效的控制橡膠門尼黏度，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，提升橡膠產(chǎn)品的競爭力，均發(fā)揮了重要的作用。

5 結(jié)論

按照JJF 1006-1994的相關(guān)規(guī)定，對GBW（E）130397門尼黏度標準物質(zhì)進行了復制。其門尼黏度標準物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平0.05%時，定值數(shù)據(jù)中無異常值、呈現(xiàn)正態(tài)分布、各組數(shù)據(jù)間處于等精度，復制的GBW（E）130397樣品的標稱值ML（1+4）100℃為（45.2±0.5），有效期暫時定為3年，不確定度小于美國標準物質(zhì)的不確定度。

該標準物質(zhì)主要用于校準門尼黏度計，為合成橡膠行業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐，在合成橡膠行業(yè)得到廣泛的應用，具有很好的應用前景和重要的經(jīng)濟社會效益。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.北京，中國計量出版社，1994.

［2］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及其制樣方法［S］.北京，中國國家標準化管理委員會，2008.

［3］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定第1部分：門尼黏度的測定［S］.北京，中國標準出版社，2000.

［4］ 全國標準物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證［M］.遼寧：遼寧大學出版社，2004.565;529

［5］梁小筠，孫山澤，峁詩松，等.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗［S］.北京，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

［6］ 全國標準物質(zhì)管理委員會，標準物質(zhì)的研制管理與應用［M］.北京：中國計量出版社，2010.70-73；90-91；99-102；107；111. 120-121.

［7］李慎安，施昌彥，劉鳳.JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示［S］.北京,中國計量出版社,1999.

［8］劉俊保，翟月勤，趙家琳，等.丁二烯橡膠（BR）9000門尼黏度標準物質(zhì)的研制［J］.應用化工，2012，（1）：106-109

［9］ 余樹華.水位觀測不確定度估算方法及應用［J］.中國科技信息，2011，（4）：23-24