PO2自由基的光譜常數(shù)和非諧力場(chǎng)的理論研究

齊崇海，王美山，楊傳路，徐 強(qiáng)

（魯東大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，煙臺(tái)264039）

1 引 言

PO2自由基不僅是磷或其他含磷分子的氣相氧化反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，而且在有機(jī)磷混合物的燃燒化學(xué)方面扮演著重要角色［1-4］.精確的光譜信息對(duì)于理解PO2自由基的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)以及對(duì)PO2自由基參與的化學(xué)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)非常重要.由于PO2自由基是瞬態(tài)分子，因此對(duì)于它的光譜實(shí)驗(yàn)的精確觀測(cè)存在很多困難.然而，PO2自由基的光譜性質(zhì)研究受到了越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)和理論工作者的極大關(guān)注［5-15］.在實(shí)驗(yàn)方面，1983年，Verma和McCarthy［5］利用瞬時(shí)放電技術(shù)首次探測(cè)了PO2自由基波長(zhǎng)在3115-2680? 之間的光譜.1985年，Kawaguchi等人［6］首次用微波和遠(yuǎn)紅外激光磁共振光譜技術(shù)測(cè)量了PO2自由基基態(tài)的100條轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，通過(guò)光譜分析得到了PO2自由基基態(tài)（2A1）精確的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)系數(shù).1995年，Qian 等人［7］用二極管激光吸收光譜技術(shù)測(cè)得并標(biāo)記了PO2自由基基帶的300多條振轉(zhuǎn)躍遷譜線，并固定基轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)系數(shù)為更精確的微波或激光磁共振值，通過(guò)擬合得到了ν3=1態(tài)的光譜常數(shù).2000年，劉煜炎等人［8］通過(guò)對(duì)氣相PO2自由基的微波譜、激光磁共振和二極管激光光譜的全域分析，得到了一組精確的分子光譜常數(shù).2011 年，Lawson 等人［9］制備了較前人濃度更高的PO2自由基，利用二極管激光吸收光譜技術(shù)記錄了PO2自由基ν3態(tài)的更多的譜線，通過(guò)擬合得到了基態(tài)和ν3=1 態(tài)的光譜常數(shù).在理論方面，1984 年，Lohr［10］在HF／6-31G＊理論水平上計(jì)算了PO2自由基基態(tài)X2A1的平衡幾何結(jié)構(gòu).1989 年，Y.Kabbadj和J.Lielin［11］分別用自洽場(chǎng)和多重組態(tài)自洽場(chǎng)方法計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)12A1和幾個(gè)低激發(fā)態(tài)12B2，12A2，12B1，22A1的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.1995年，Xu等人［12］分別用HF、MP2和CISD 方法計(jì)算得到了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.1996年，Cai等人［13］在MRD-CI／TZ+2d+R 理論水平上計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)X2A1和其三個(gè)低激發(fā)態(tài)12B212A212B1幾何結(jié)構(gòu)、力常數(shù)和振動(dòng)頻率.2002 年，Lee 等人［14］等人用CIS、CASSCF、MP2、RCCSD 方法計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)和一些低激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和諧振頻率.2007年，Zhang等人［15］計(jì)算了PO2自由基的能量、平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率.2012 年，曾暉和趙?。?6］分別用B3LYP、B3P86、CCSD 和Q-CISD（T）方法以及6-311++G（3df，3pd）和cc-pvTz基組計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)的平衡幾何結(jié)構(gòu)、諧振頻率和能量.綜上所述，關(guān)于PO2自由基的研究主要集中在其基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、諧振頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、四次或六次離心畸變常數(shù)等光譜常數(shù)上，而對(duì)于研究PO2自由基精確光譜非常重要的非諧性常數(shù)、振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)、科里奧利耦合常數(shù)、三次和四次力常數(shù)還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).

近年來(lái)，隨著計(jì)算分子能量二階導(dǎo)數(shù)解析方法的發(fā)展，使得利用從頭算方法計(jì)算小、中型分子的振轉(zhuǎn)光譜、諧振或非諧振力場(chǎng)成為可能.利用得到的力場(chǎng)，可以確定分子的各種光譜常數(shù)，如諧振常數(shù)、非諧振修正常數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、離心畸變常數(shù)等等.非諧振力場(chǎng)的從頭算方法（如CCSD（T）、MP2、CISD、DFT）的研究表明，計(jì)算得到的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的很好，這意味著用從頭算力場(chǎng)研究分子的光譜性質(zhì)是可靠的［17-19］.本文分別用 密 度 泛 函 理 論 方 法［20］（B3LYP，B3PW91，B3P86）以及cc-pvQz和6-311++G（3df，3pd）基組計(jì)算了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、基頻和諧頻、四次和六次離心畸變常數(shù)，并與它們相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)或理論數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.在此基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)了該自由基的非諧性常數(shù)、振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)、科里奧利耦合常數(shù)、三次和四次力常數(shù).

2 計(jì)算方法

本文采用的3 種密度泛函理論方法 （在Gaussian03［21］程序下運(yùn)行）是：B3LYP（Becke型3參數(shù)混合交換泛函［22］和Lee-Yang-Parr相關(guān)泛函［23］）、B3PW91 （Perdew 和 Wang［21，24-25］在1991年提出的非局域交換-相關(guān)泛函及由混合方法組成的Becke型3參數(shù)泛函［26］）和B3P86（Perdew 梯度校正并加上其在1981年提出的局域相關(guān)泛函）.對(duì)于每一種方法，分別考慮了cc-pvQz和6-311++G（3df，3pd）基組.對(duì)于cc-pvQZ基組，P原子從初始基組（16s，11p，3d，2f，1g）收縮為（6s，5p，3d，2f，1g）［27］，O 原子從初始基組（12s，6p，3d，2f，1g）收縮為（5s，4p，3d，2f，1g）［27］；對(duì)于6-311++G （3df，3pd）基組，P 原子從初始基組（14s，10p，3d，1f）收縮為（7s，6p，3d，1f）［27］，O 原子從初始基組（12s，6p，3d，1f）收縮為（5s，4p，

3d，1f）［27］.

利用解析的能量梯度和C2v對(duì)稱性，我們優(yōu)化了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu).在得到的平衡幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，從解析能量梯度出發(fā)用解析方法計(jì)算了諧振力場(chǎng).我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方法計(jì)算了三次、四次力常數(shù)，利用這些力常數(shù)導(dǎo)出了相應(yīng)的非諧振光譜常數(shù)［28，29］.

3 結(jié)果與討論

表1-9給出了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜常數(shù)以及各階力常數(shù)的計(jì)算結(jié)果，并將它們與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.需要指出的是，在下列所有表中VQZ表示cc-pvQz基組，G 代表6-311++ G（3df，3pd）基組.

表1列出了我們用密度泛函的方法優(yōu)化的PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)以及前人的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果.從表中可以看出，B3PW91／G 理論水平計(jì)算的P-O 鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值僅差0.0002 ?，而B(niǎo)3P86／G 和B3LYP／G 理論水平下的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值分別相差0.0017 ? 和0.0034?.B3PW91／G計(jì)算的∠O-P-O 鍵角與實(shí)驗(yàn)值僅相差0.15°，而B(niǎo)3P86／G 和B3LYP／G 給出的誤差分別是0.24°和0.68°.由表中可以看出，上述三種密度泛函方法用VQZ基組計(jì)算的結(jié)果比用基組G 計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差要大些.可見(jiàn)，B3PW91／G 理論水平得到的PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得最好.

表1 PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)（鍵角：度；鍵長(zhǎng)：埃）Table 1 Molecular geometry structures of PO2free radical（angle in degree，bond length in?）

PO2自由基的平衡態(tài)和基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)見(jiàn)表2.表2同時(shí)給出了基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.到目前為止，平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及平衡態(tài)和基態(tài)的理論計(jì)算都未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)（A0，B0，C0）是由平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)（Ae，Be，Ce）通過(guò)考慮振轉(zhuǎn)耦合微擾［30］得到的.從表中可以看出，用B3PW91／G 和B3P86／G 理論水平與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［9］的偏差分別在0.0263132cm-1和0.0326347 cm-1內(nèi).而B(niǎo)3LYP方法得到的結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值以及B3PW91和B3P86方法給出的值偏低，但在誤差范圍內(nèi)也是可接受的.因此，B3PW91／G 給出的結(jié)果可以作為該自由基平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的預(yù)測(cè)值.

表2 PO2自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)（cm-1）Table 2 Rotational constants of PO2free radical（in cm-1）

表3 列出了PO2自由基的諧振頻率和基頻.到目前為止，該自由基基頻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).在計(jì)算中，基頻νi可通過(guò)公式（1）由相應(yīng)的諧振頻率ωi和非諧性常數(shù)xij得到：

從表3可以發(fā)現(xiàn)，B3PW91／G 理論水平計(jì)算的ω1與實(shí)驗(yàn)值吻合的很好，而B(niǎo)3P86／G 高估了實(shí)驗(yàn)值，B3LYP／G 低估了實(shí)驗(yàn)值.在本文的計(jì)算結(jié)果中，三種密度泛函方法和基組G 給出的ω2結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的誤差都在13cm-1以內(nèi)，而以前和我們理論計(jì)算的ω3的誤差與實(shí)驗(yàn)值相比稍大，VQZ基組給出的結(jié)果比基組G 的好，然而，B3PW91／G 給出的相對(duì)誤差是6.33%.

表4不僅列出了我們計(jì)算的PO2自由基的平衡四次離心畸變常數(shù)，而且也給出了振動(dòng)基態(tài)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).從表中我們能夠看出，除了δk以外，B3PW91、B3LYP 和B3P86方法用基組G 計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都很接近.對(duì)于δk的值，無(wú)論我們用何種方法何種基組進(jìn)行計(jì)算，雖然彼此結(jié)果都很接近，但與實(shí)驗(yàn)值相差0.51cm-1左右.可見(jiàn)，從平衡態(tài)到基態(tài)，對(duì)四次離心畸變常δk的影響是顯而易見(jiàn)的，而對(duì)其它四次離心畸變常數(shù)影響較小，甚至忽略不計(jì).

表3 PO2自由基的基頻和諧振頻率（cm-1）Table 3 Harmonic frequencies and fundamental wave numbers ofPO2free radical（in cm-1）

表4 PO2自由基的平衡四次離心畸變常數(shù)（cm-1）Table 4 Quartic centrifugal distortion constants ofPO2free radical（in cm-1）

表5列出了我們計(jì)算的PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù)，并且給出了該自由基振動(dòng)基態(tài)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).從表5容易看出，三種密度泛函給出的各個(gè)平衡六次離心畸變常數(shù)的數(shù)量級(jí)和符號(hào)是一致的.但是，與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比誤差非常大.譬如HK，B3PW91／G 理論水平給出的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［9］的相對(duì)誤差幾乎是100%；HNK的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果符號(hào)都是相反的.可見(jiàn)，PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù)和該自由基振動(dòng)基態(tài)的六次離心畸變常數(shù)相差很大，它們的誤差不能忽略不計(jì).因此不能用平衡六次離心畸變常數(shù)代替振動(dòng)基態(tài)的六次離心畸變常數(shù).

表5 PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù)（cm-1）Table 5 Sextic centrifugal distortion constants ofPO2free radical（in cm-1）

表6給出了B3PW91、B3LYP和B3P86三種密度泛函方法考慮基組VQZ 和G 計(jì)算的PO2自由基的非諧性常數(shù)xij.到目前為止，實(shí)驗(yàn)和理論上還未見(jiàn)該自由基非諧性常數(shù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo).從表中可以看出，在密度泛函理論方法下計(jì)算的結(jié)果都相差不大.我們計(jì)算的非諧性常數(shù)可以作為xij的預(yù)測(cè)值.

表6 PO2自由基的非諧性常數(shù)xij （cm-1）Table 6 Anharmonic constantsxij of PO2free radical（in cm-1）

表7列出了我們計(jì)算的PO2自由基的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)αXi（X=A，B，C；i=1-3），據(jù)我們所知，目前還未見(jiàn)該自由基振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)導(dǎo).從表中可以看出，我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方 法 結(jié) 合VQZ、G 基組首次得到的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)具有相同的符號(hào)和量級(jí)；在一定的誤差范圍內(nèi)計(jì)算的結(jié)果作為預(yù)測(cè)值是可以接受的.

表7 PO2自由基的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)（cm-1）Table 7 Vibration-rotation interaction constants of PO2 free radical（in cm-1）

表8列出了PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)ζij（i=3，j=1-2）.由于科里奧利力的存在，分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)振動(dòng)產(chǎn)生影響，使得原本相互獨(dú)立的振動(dòng)模式之間發(fā)生能量交換，從而影響分子的振轉(zhuǎn)光譜，特別是對(duì)紅外光譜和拉曼光譜行為產(chǎn)生影響.目前還未見(jiàn)PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)導(dǎo).我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法以及VQZ和G 基組給出的科里奧利耦合常數(shù)在一定誤差范圍內(nèi)彼此吻合得很好，可以作為該自由基科里奧利耦合常數(shù)的預(yù)測(cè)值.

表8 PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)Table 8 Coriolis coupling constants of PO2free radical

表9 列 出 了 我 們 用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法下結(jié)合VQZ 和G 基組計(jì)算的PO2自由基的三次、四次力常數(shù).由定義可知，簡(jiǎn)正坐標(biāo)下二階力常數(shù)即為相應(yīng)的諧振頻率（見(jiàn)表3）.從表3我們知道，我們計(jì)算的PO2自由基的二階力常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.到目前為止，還沒(méi)有PO2自由基三次、四次力常數(shù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo).我們用三種密度泛函方法計(jì)算的結(jié)果彼此之間接近，因此可以作為PO2自由基的力常數(shù)的預(yù)測(cè)值.

表9 簡(jiǎn)正坐標(biāo)下PO2自由基的三次、四次力常數(shù)（cm-1）Table 9 Cubic and quadratic force constants ofPO2free radical in normal coordinates（in cm-1）

4 結(jié) 論

我們應(yīng)用密度泛函方法（B3LYP、B3PW91、B3P86）結(jié)合VQZ和G 基組計(jì)算了PO2自由基的完全四次力場(chǎng)和各類光譜常數(shù).結(jié)果表明：密度泛函方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在大多數(shù)情況下吻合得較好.其中，B3PW91／G 理論水平下計(jì)算的結(jié)果是相對(duì)可靠的，可以作為實(shí)驗(yàn)上還未觀測(cè)到的光譜常數(shù)的預(yù)測(cè)值.由本文得到的各類光譜常數(shù)代入非對(duì)稱約化下的有效轉(zhuǎn)動(dòng)哈密頓量表達(dá)式（2）就可以計(jì)算PO2自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，這對(duì)于精確標(biāo)識(shí)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的PO2自由基轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是必不可少的.

在上面公式中，AK=A-（B+C）／2，AJ=（B+C）／2，a=（B-C）／2，［，］+表示對(duì)易運(yùn)算.

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