吡咯烷酮對(duì)Aun（n=2～10）團(tuán)簇保護(hù)機(jī)制的第一性原理研究

高艷蓉，余盛萍，趙志剛，楊明理

（1.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，成都610041；2.四川大學(xué)原子分子研究所，成都610065）

1 引 言

Au是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的金屬之一，在一般條件下沒(méi) 有 催 化 活 性［1］.1987 年Haruta等 人［2］發(fā) 現(xiàn)TiO2或Fe2O3載體上的Au團(tuán)簇在低溫下能催化CO氧化反應(yīng)，打破了Au沒(méi)有催化活性的傳統(tǒng)觀念，引起了對(duì)Au團(tuán)簇催化特性的研究興趣.隨后的研究發(fā)現(xiàn)［3-5］，Au團(tuán)簇具有較高活性，這有利于其催化作用，但也使其應(yīng)用條件更為苛刻.較小的Au團(tuán)簇之間具有聚集形成較大團(tuán)簇的趨勢(shì)，會(huì)降低表面能，增大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)也導(dǎo)致其活性降低.為阻止團(tuán)簇之間的聚集作用，近年來(lái)發(fā)展了利用有機(jī)配體保護(hù)團(tuán)簇的方法.在團(tuán)簇表面預(yù)吸附有機(jī)配體，利用空間效應(yīng)阻礙其它團(tuán)簇靠近.同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)配體與團(tuán)簇之間的作用，保持甚至加強(qiáng)團(tuán)簇的活性.poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP）是一種常用的保護(hù)配體.最近，Tsunoyama 等人［6-8］提出了PVP與Aun之間的作用模型，認(rèn)為PVP在保護(hù)Au的同時(shí)，與Au團(tuán)簇之間存在電子耦合效應(yīng)，幫助Aun保持催化活性.但是，尚無(wú)理論計(jì)算支持這一模型.第一性原理計(jì)算是研究團(tuán)簇及其吸附物質(zhì)之間相互作用的有效工具，本文利用密度泛函理論計(jì)算研究Aun（n=2-10）與PVP之間形成的吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，分析PVP吸附對(duì)Aun結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，為進(jìn)一步研究配體保護(hù)下Aun催化反應(yīng)機(jī)理奠定基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

鑒于對(duì)Au團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)已有大量的理論研究，我們收集文獻(xiàn)中關(guān)于Aun（n=2-10）［9］結(jié)構(gòu)參數(shù)，在TPSS／def2-TZVP［10］水平下進(jìn)行重新優(yōu)化.PVP分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，用H 代替PVP中的 基團(tuán).為與PVP區(qū)別，配體簡(jiǎn)稱(chēng)PRD.在TPSS／def2-TZVP 水平上對(duì)大量Aun：PRD（n=2-10）起始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和遴選，得到較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物構(gòu)型.并在相同水平下計(jì)算了最穩(wěn)定構(gòu)型的振動(dòng)頻率以確定其為勢(shì)能面上的極小點(diǎn).為了比較，同時(shí)用另外兩種泛函PBE［15］和BLYP［16，17］在相同的基組下進(jìn)行了類(lèi)似計(jì)算.

所有計(jì)算使用Turbomole程序包完成［11］.有效核電勢(shì)采用了 Wood-Boring 相對(duì)論校正（MWB）［12］來(lái)描述60核電子，而價(jià)電子5s、5p、5d和6s采用了三重分裂的價(jià)電子基組加增強(qiáng)的極化函數(shù)，對(duì)C、N、O 和H 也采用了相同的def2-TZVP基組.計(jì)算得到Au2中Au—Au鍵長(zhǎng)為2.521?，與實(shí)驗(yàn)值2.47?［13］相近.并與用PW91的理論計(jì)算值2.528?［14］吻合較好.

3 結(jié)果與討論

圖1列出了優(yōu)化得到的吸附產(chǎn)物Aun∶PRD的較為穩(wěn)定的構(gòu)型.對(duì)于n≥4，只列出最為穩(wěn)定的三個(gè)構(gòu)型.在圖中標(biāo)出了所有最穩(wěn)定構(gòu)型的C—O鍵和Au—O 鍵鍵長(zhǎng)，括號(hào)內(nèi)是相對(duì)能量.命名中間的數(shù)字表示Au原子數(shù)目，最后一個(gè)字母表示異構(gòu)體的能量順序.例如，D3b 代表是由PRD 吸附到Au3得到的次穩(wěn)定的Au3∶PRD.在圖1所示結(jié)構(gòu)中，所有吸附均發(fā)生于PRD 中的O 和Aun中的單個(gè)原子之間.我們的計(jì)算中包含了其它吸附方式，如PRD 中其它原子參與吸附、Aun中的橋位或者多位吸附等，但獲得的吸附產(chǎn)物能量明顯高于圖1中的O-Au單吸附方式.Au2只有一種異構(gòu)體，也僅有一種較穩(wěn)定吸附產(chǎn)物D2a.Au3有3 種異構(gòu)體，PRD 吸附到三角形構(gòu)型上得到最穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物D3a，比D3b穩(wěn)定0.12eV.D4a由PRD 吸附到Y(jié) 型的Au4上得到，其能量分別比D4b和D4c的低0.27和0.69eV.PRD 吸附在Au5梯形異構(gòu)體的頂點(diǎn)原子上，形成D5a，其能量比D5b和D5c的分別低0.03 和0.22eV.D6a中，PRD 吸附在Au6的平面D3h構(gòu)型的頂點(diǎn)原子上，比D6b和D6c分別穩(wěn)定0.42和0.94eV.注意到D6c中的Au6為立體構(gòu)型，這是在較穩(wěn)定吸附產(chǎn)物中首次出現(xiàn)3D 的Aun構(gòu)型.對(duì)于n=7-10，PRD 的吸附方式與較小團(tuán)簇相似，PRD 中的O 原子傾向于首先吸附到Aun中的頂點(diǎn)原子，其次是邊緣原子.在絕大部分吸附產(chǎn)物中，Aun部分保持平面構(gòu)型.PRD 部分具有平面結(jié)構(gòu)，吸附后基本保持不變，由于分子可以繞Au—O 鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，吸附產(chǎn)物中，PRD 并不與Aun保持在同一平面.我們注意到D10c也具有3D 結(jié)構(gòu)，與D10a的能量差為0.14eV，遠(yuǎn)小于另一個(gè)具有3D Aun構(gòu)型的D6c 與D6a 的能量差（0.94eV）.

我們定義吸附能為

這 里 的EPRD，EAun ，和EAun∶PRD分 別 表 示PRD，Aun團(tuán)簇，和Aun∶PRD 的能量.圖2列出了圖1中最穩(wěn)定吸附產(chǎn)物的吸附能隨Aun中原子的數(shù)目而變化.對(duì)于n=1-10，Eads 在0.62-1.35eV 之間變化，表明PRD 能夠在Aun上形成較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物.其中，D4a的吸附能最大，為1.35eV，主要原因是其吸附前的Aun構(gòu)型（Y型）能量較高，Au4的最穩(wěn)定構(gòu)型為菱形.D5a和D6a吸附能最小，均為0.62eV.從n=6開(kāi)始，具有奇數(shù)Au原子數(shù)的Aun：PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數(shù)Aun∶PRD，這與文獻(xiàn)中奇數(shù)Au團(tuán)簇比偶數(shù)團(tuán)簇活性較高的結(jié)論一致.

圖1 Aun∶PRD（n=2-10）較穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)單位：?.括號(hào)里是相對(duì)能量，單位：eV.Fig.1 Optimized geometries of Aun∶PRD（n=2-10）isomers.All bond lengths are in?.The values in parentheses are the relative energies（in eV）.

為了分析吸附過(guò)程導(dǎo)致的Au團(tuán)簇與保護(hù)配體之間的電子效應(yīng)，我們計(jì)算了最穩(wěn)定吸附產(chǎn)物中各原子的凈電荷.PRD吸附導(dǎo)致Aun中吸附位附近的原子的凈電荷發(fā)生較為明顯的變化，其中處于吸附位的Au帶負(fù)電荷，其周?chē)鶤u原子帶正電荷.表1給出了在TPSS／def2-TZVP水平下Au部分的總凈電荷，由Aun中各原子的凈電荷求和得到.總凈電荷在-0.05e到-0.11e之間變化，表明有少量的電子從PRD轉(zhuǎn)移到Aun.可見(jiàn)，PRD 的作用不僅僅限于吸附在Aun表面阻礙其它Aun靠近，而且部分地改變了Aun的電子結(jié)構(gòu)，可能會(huì)對(duì)其活性產(chǎn)生部分影響.PRD的這種供電子效應(yīng)有利于Aun作為電子供體參與活化O2的反應(yīng).但是，由于PRD 與Aun之間的電荷轉(zhuǎn)移量較小，帶來(lái)的吸附協(xié)同效應(yīng)并不顯著.表1同時(shí)給出了奇數(shù)團(tuán)簇吸附產(chǎn)物中的自旋密度分布，絕大部分自旋仍然集中于Aun部分，僅有少量（＜7%）分布于PRD.可見(jiàn)PRD 吸附對(duì)Aun電子性質(zhì)的影響有限.

圖2 PRD 在Aun（n=2-10）上的吸附能Eads.單位：eV.Fig.2 Adsorption energies EPRDads （in eV）of PRD on Aun（n=2-10）.

表1 最穩(wěn)定Aun∶PRD（n=2-10）復(fù)合物中的電荷和自旋密度分布.Table 1 Net charge and spin density of the most stable Aun∶PRD（n=2-10）complexes.

圖3 Au6（上）和D6a（下）的HOMO 和LUMO 軌道Fig.3 HOMO and LUMO of the most stable Au6（upper）and D6a（lower）.

圖4 Au6 和D6a的PDOS.紅，藍(lán)，綠線(xiàn)分別表示s，p，d態(tài).Fig.4 PDOS of Au6and D6a.The s-，p-and dtype contributions are in red，blue and green，respectively.

我們進(jìn)一步分析PRD 吸附前后體系的Kohn-Sham 能級(jí)的變化.圖3和圖4分別比較了Au6在吸附生成D6a前后的HOMO 和LUMO 構(gòu)成和態(tài)密度分析，圖1所示其它各穩(wěn)定吸附產(chǎn)物具有類(lèi)似結(jié)果.與Au6相近，D6a的HOMO 和LUMO 主要都分布在Au上，僅有極少量分布在與Aun相連的O 原子上.雖然D6a的LUMO 與Au6的LUMO 不同，但這并不影響Au6的催化活性，因?yàn)锳un活化O2時(shí)作為供電子基團(tuán)出現(xiàn)，其催化活性主要由其HOMO 決定.Au6和D6a具有相似的態(tài)密度分布.HOMO-LUMO 能級(jí)差基本保持不變，F(xiàn)ermi能級(jí)附近的占據(jù)軌道主要由d和s態(tài)貢獻(xiàn)，非占據(jù)軌道主要由s和p態(tài)貢獻(xiàn).PRD 吸附對(duì)Aun的態(tài)密度影響極小.

4 結(jié) 論

在TPSS／def2-TZVP 水平下，計(jì)算研究了配體PRD 對(duì)Aun（n=2-10）團(tuán)簇的保護(hù)機(jī)制.研究了一系列Au團(tuán)簇與PRD 之間的相互作用，找到它們之間的作用模式，得到以下結(jié)論：（1）PRD 傾向吸附于Aun（n=2-10）團(tuán)簇的頂點(diǎn)，PRD 中的O 與Au相互間形成較弱的Au-O 鍵，其本質(zhì)是物理吸附；（2）團(tuán)簇尺寸對(duì)吸附作用有較大影響，從n=6開(kāi)始，具有奇數(shù)原子數(shù)的Aun∶PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數(shù)團(tuán)簇.（3）在PRD 和Aun之間存在少量的電荷轉(zhuǎn)移，PRD 作為電子供體，Au團(tuán)簇為電子受體，表明PRD 的存在不僅能阻礙Aun的聚集，而且部分地改變了Aun的電子結(jié)構(gòu)，可能會(huì)對(duì)其活性產(chǎn)生影響.我們的計(jì)算支持Tsunoyama等人［6-8］的模型，但是我們發(fā)現(xiàn)PRD對(duì)Aun的活性的影響較小，表現(xiàn)在吸附僅帶來(lái)Aun電子性質(zhì)的較小變化.這正是PRD 作為Aun保護(hù)基的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

［1］ Hammer B，N?rskov J K.Why gold is the noblest of all the metals［J］.Nature，1995，376：238.

［2］ Haruta M，Kobayashi T，Sano H，et al.Novel gold catalysts for the oxidation of carbon-monoxide at a temperature far below 0℃［J］.Chem.Lett.，1987，405.

［3］ Kim T S，Stiehl J D，Reeves C T，et al.Cryogenic CO oxidation on TiO2-supported gold nanoclusters precovered with atomic oxygen［J］.J.Am.Chem.Soc.2003，125：2018.

［4］ Deng X H，Li P，Cheng Z，et al.Geometries and electronic structures of gold cluster from density functional theory［J］.J.At.Mol.Phys.，2007，24：347（in Chinese）［鄧小輝，李萍，程長(zhǎng)，等.金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的密度泛函研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2007，24：347］

［5］ Mao L P，Tian D X，Guo X Y.First-principles study of H2O and O2adsorption on Au38cluster［J］.J.At.Mol.Phys.，2010，27：69（in Chinese）［毛麗萍，田東旭，郭向云.Au38團(tuán)簇上小分子H2O 和O2共吸附的第一性原理研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2010，27：69］

［6］ Tsunoyama H，Ichikuni N，Sakurai H，et al.Effect of electronic structures of Au clusters stabilized by poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）on aerobic oxidation catalysis［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131：7086.

［7］ Tsunoyama H，Sakurai H，Negishi Y，et al.Sizespecific catalytic activity of polymer-stabilized gold nanoclusters for aerobic alcohol oxidation in water［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127：9374.

［8］ Tsunoyama H，Sakurai H，Tsukuda T.Size effect on the catalysis of gold clusters dispersed in water for aerobic oxidation of alcohol［J］.Chem.Phys.Lett.，2006，429：528.

［9］ Assadollahzadeh B，Schwerdtfeger P.A systematic search for minimum structures of small gold clusters Aun（n=2-20）and their electronic properties［J］.J.Chem.Phys.，2009，131：064306.

［10］ Tao J，Perdew J P，Staroverov V N，et al.Climb-ing the density dunctional ladder：nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids［J］.Phys.Rev.Lett.，2003，91：46401.

［11］ TURBOMOLE V5-9-1.University of Karlsruhe 2007.

［12］ Wood J H，Boring A M.Improved Pauli Hamiltonian for local-potential problems［J］.Phys.Rev.B.，1978，18：2701.

［13］ Huber K P，Herzberg G.Molecular Spectra and Molecular Structure，Van Nostrand Reinhold，New York，1979.

［14］ Mills G，Gordon M S，Metiu H.The adsorption of molecular oxygen on neutral and negative Aunclus-ters（n=2-5）［J］.Chem.Phys.Lett.，2002，359：493.

［15］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Phys.Rev.Lett.，1996，77：3865.

［16］ Becke A D.Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior［J］.Phys.Rev.A.，1988，38：3098.

［17］ Lee C L，Yang W，Parr R G.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys.Rev.B.，1988，37：785.