絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定(溶解平衡法)淺析

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(1.國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院，四川 成都 610072；2.四川電力設(shè)計咨詢有限責(zé)任公司，四川 成都 610072)

利用氣相色譜法分析絕緣油中溶解氣體組分及含量在中國已有多年的使用經(jīng)驗(yàn)，是充油電氣設(shè)備出廠檢驗(yàn)和運(yùn)行過程中監(jiān)督判斷設(shè)備潛伏性故障的重要手段。目前依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 17623-1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》、GB/T 7252-2001《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則》。GB/T 17623-1998側(cè)重于測試方法，GB/T 7252-2001既有測試方法，又有對測試結(jié)果的分析與判斷，且重點(diǎn)是對測試結(jié)果的分析與判斷。

兩種標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于測試方法有統(tǒng)一的部分，也有不統(tǒng)一的部分，同時兩種標(biāo)準(zhǔn)都未對一些關(guān)鍵部分進(jìn)行說明(如油中溶解氣體的最小檢測濃度的計算、峰的識別與處理、采用溶解平衡法時平衡氣的加入量、用注射器所取油樣在運(yùn)輸過程中產(chǎn)生氣泡后怎樣處理等)，導(dǎo)致一部分油務(wù)工作人員不能正確地理解和處理，降低了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性。再此，根據(jù)多年的工作經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合理論對以上等問題進(jìn)行闡述，以進(jìn)一步規(guī)范和提高油務(wù)人員的測試水平，更加有效地保證設(shè)備的安全運(yùn)行。

1 油中溶解氣體最小檢測濃度的計算及應(yīng)用

氣體在絕緣油中的溶解能力與壓力、溫度、絕緣油的種類等都有關(guān)[1]，不同的油樣在相同的壓力與溫度下對氣體的溶解能力可能不相同，相同的油樣在不同的壓力與溫度下對氣體的溶解能力也可能不相同，同時由于不同的氣體在絕緣油中其溶解系數(shù)(奧斯特瓦爾德系數(shù))也不同，因此油中溶解氣體的最小檢測濃度并不是一個固定值，而是每一個油樣其溶解氣體具有不同的最小檢測濃度。為此GB/T 17623-1998和GB/T 7252-2001對色譜儀的性能需達(dá)到的要求分別針對出廠設(shè)備、運(yùn)行中設(shè)備油中溶解的最小檢測濃度作了要求(見表1)。這點(diǎn)也是很多工作人員容易混淆的地方，認(rèn)為油中溶解氣體的最小檢測濃度是一個固定值。從表1可以看出，由于新設(shè)備油中的含氣量比運(yùn)行設(shè)備油中的含氣量少，因此對出廠(交接)試驗(yàn)的要求比對運(yùn)行試驗(yàn)的要求嚴(yán)格，同時對出廠(交接)試驗(yàn)的要求GB/T 17623-1998比GB/T 7252-2001嚴(yán)格(同時GB/T 17623-1998規(guī)定運(yùn)行設(shè)備油中C2H2的最小檢測濃度為1μL/L也明顯不合理，如1臺500 kV變壓器在投運(yùn)前無C2H2，而在投運(yùn)后短時間 內(nèi) 產(chǎn) 生 了0.9 μL/L C2H2，說明設(shè)備異常，但0.9 μL/L小于1μL/L，分析人員可以視為未檢出)。很明顯，色譜儀既然能滿足出廠(交接)試驗(yàn)要求，也就肯定能滿足運(yùn)行試驗(yàn)要求，因此在實(shí)際工作中可按照GB/T 17623-1998出廠(交接)試驗(yàn)的要求執(zhí)行即可。

表1 最小檢測濃度的規(guī)定

那么實(shí)驗(yàn)時，如果最小檢測濃度滿足GB/T 17623-1998出廠(交接)試驗(yàn)的要求，當(dāng)檢測結(jié)果小于該組分的最小檢測濃度時，應(yīng)舍去，即報告中該組分結(jié)果為0或未檢出，反之，應(yīng)為檢測結(jié)果值。

關(guān)于油中溶解氣體最小檢測濃度的計算可采用以下兩種方法。

方法1：根據(jù)定義最小檢測量就是指使檢測器恰好能產(chǎn)生2倍噪音峰高(2N,mV)的進(jìn)樣量。檢測量等于樣品的濃度(C樣，μL/L)與進(jìn)樣量(V樣，L)的乘積。設(shè)樣品檢測量為C樣V樣，產(chǎn)生的峰高為H樣，則最小檢測濃度(Cmin,μL/L)的計算公式為

當(dāng)進(jìn)樣體積相等時，即V樣=Vmin，則

(1)

例如：一變壓器油中經(jīng)檢測分析C2H2的濃度為0.08 μL/L，C2H2的峰高為0.032 mV,氫焰檢測器的2倍噪音為0.028，計算該氫焰檢測器對C2H2的最小檢測濃度(μL/L)，并判斷C2H2檢測結(jié)果的處理。

解：

0.08 μL/L>0.07 μL/L，因此C2H2的檢測結(jié)果應(yīng)記為0.08 μL/L。

方法2：根據(jù)油中溶解氣體的計算公式進(jìn)行計算。當(dāng)樣品的峰高為2倍噪音峰高(2N,mV)時的濃度即為最小檢測濃度(Cmin,μL/L)的計算公式為

(2)

(3)

(4)

以上公式(1)、(2)都與二倍噪音峰高2N(mV)有關(guān)。所謂噪音(N)指沒有給定樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的基線起伏信號，常以mV值表示，穩(wěn)定的基線是一條直線。其值為校正過漂移后，在測量時間內(nèi)峰的最大值與峰的最小值的差值。

圖1 基線噪音

圖2 標(biāo)氣譜圖

圖3 樣品譜圖

2 峰的識別與處理

對油中溶解氣體的氣相色譜分析法，GB/T 17623-1998 和GB/T 7252-2001 都是采用的外標(biāo)法，即用組成和濃度都已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過檢測器后所產(chǎn)生的峰的個數(shù)、峰的保留時間、峰的形狀、峰的高度等作為參照物，將樣品氣體通過檢測器后所產(chǎn)生的峰的情況進(jìn)行比對，對保留時間和峰形一致的認(rèn)為是同一種物質(zhì)。這就要求固定相與操作條件嚴(yán)格不變，然而在很多情況下操作條件難以絕對恒定，會導(dǎo)致絕對保留時間會有一些變化，同時樣品的組分往往比標(biāo)氣的組分要復(fù)雜一些，在分析時往往會有重疊峰出現(xiàn)，系統(tǒng)自動識別時會將峰識別錯誤，因此需要人工進(jìn)行識別。

當(dāng)人工進(jìn)行識別時，首先查看各組分峰是否完全識別，其次根據(jù)保留時間和峰形核實(shí)各組分峰是否識別正確。核實(shí)時，應(yīng)將樣品各組分峰的保留時間與標(biāo)氣各組分峰的保留時間進(jìn)行對比，如同時增大或同時減小即變化趨勢一致，同時峰形一致可以認(rèn)為是同一物質(zhì)。當(dāng)峰形不明顯懷疑有重疊峰時，應(yīng)將所懷疑的峰放大進(jìn)行確認(rèn)。

以河南中分的色譜儀(2000B)為例進(jìn)行說明。

該系統(tǒng)以絕對保留時間對組分進(jìn)行定性。從圖2、圖3可以看出，圖3中5號峰未標(biāo)示，從圖形上看，樣品5號峰所對應(yīng)的保留時間、峰形與標(biāo)氣C2H2所對應(yīng)的保留時間、峰形基本一致，懷疑5號峰為C2H2。1號峰與2號峰像重疊峰，到底哪一個是H2峰無法確定。經(jīng)查看和核實(shí)標(biāo)氣與樣品的保留時間如表1。

從表1可以看出通道1樣品的保留時間與標(biāo)氣的保留時間相比，基本上都增大了0.010 min，因此確定樣品中的5號峰為C2H2。通道2：樣品1號峰與樣品2號峰的峰形不明顯，放大后如圖4。

表1 標(biāo)氣與樣品的保留時間

圖4 樣品1號峰、2號峰放大后

從圖4可以看出樣品1號峰的保留時間與標(biāo)氣H2的保留時間不一致，而樣品2號峰的保留時間與標(biāo)氣H2的保留時間一致，且樣品2號峰、CO、CO2的保留時間與標(biāo)氣的保留時間相比變化趨勢一致，因此確定樣品中的2號峰為H2。則人工確認(rèn)后各組分峰的情況應(yīng)為圖5。

3 平衡氣的加入

GB/T 17623-1998規(guī)定向40 mL油中加入5.0 mL氮?dú)饣驓鍤?，對含氣量低的試油，可適當(dāng)增加注入平衡氣的體積，但平衡后氣相體積應(yīng)不超過5 mL。實(shí)際工作中很多分析人員針對不同的油樣弄不明白到底該加多少體積的平衡氣，對一些異常狀會況不處理。比如有時含氣量低的油樣(小于1%)即使加了10 mL氬氣，脫氣量也會很小(小于1 mL)甚至為0，有時對含氣量高的油樣即使只加了5 ml氮?dú)猓摮鰵怏w的體積也會大于5 mL。實(shí)際上在壓力一定時，根據(jù)物料平衡原理以及氣體分配定律可以推出為

表2為同一平行油樣(40 mL)分別加入5 mL、10 mL平衡氣體(氮?dú)?，進(jìn)行脫氣分析，計算油中溶解氣體含量，兩者的結(jié)果一致。說明試驗(yàn)時加入平衡氣的體積可根據(jù)油中含氣量的情況進(jìn)行添加，在保證脫出氣體量滿足實(shí)驗(yàn)分析的情況下，可以多于5 mL,可以少于5 mL, 只要準(zhǔn)確讀取氣體的體積，不會影響測試的準(zhǔn)確度。

圖5 樣品人工確認(rèn)后各組分峰

油樣脫出氣體體積/mL試驗(yàn)結(jié)果(μL·L-1)CH4C2H4C2H6C2H2H2COCO214 mL氮?dú)?40 mL油樣4.91.160.440.730.080.801.62501.18210 mL氮?dú)?40 mL油樣9.51.190.420.700.080.671.52492.85

表3 對氣泡不同方式的處理油的試驗(yàn)結(jié)果

4 用注射器所取油樣在運(yùn)輸過程中產(chǎn)生氣泡后的處理

GB/T 17623-1998 、GB/T 7252-2001要求注射器所取油樣不能進(jìn)入空氣，但由于注射器質(zhì)量等原因，即使在取樣時油中無氣泡，但在運(yùn)輸過程中由于油溫下降體積收縮、震動等原因油樣會進(jìn)入氣泡，那么對這種油樣怎么處理才能減少試驗(yàn)誤差呢？為此特定作了試驗(yàn)進(jìn)行了探索。

(1)同一油樣用100 mL注射器取80 mL的油樣3個。

(2)取其中1個80 mL油樣，加入5 mL空氣，室溫下用振蕩儀振蕩3.5 min,轉(zhuǎn)移出振蕩的氣體3.8 mL,將試油的體積調(diào)節(jié)至40 mL, 接著將一半的氣體1.9 mL注入該試油中(樣品1'),加入4 mL氮?dú)獠⑦M(jìn)行脫氣分析，同時對剩余的1.9 mL氣體(樣品1)進(jìn)行分析，其分析結(jié)果見表3。

(3)取1個80 mL油樣，加入5 mL空氣，室溫下用振蕩儀振蕩3.5 min,轉(zhuǎn)移出振蕩的氣體,將試油的體積調(diào)節(jié)至40 mL，加入5 mL氮?dú)?樣品2)，50 ℃下用振蕩儀振蕩20 min,靜置10 min, 轉(zhuǎn)移出振蕩的氣體并對氣體進(jìn)行分析，其分析結(jié)果見表3。

(4)取1個80 mL油樣，將試油的體積調(diào)節(jié)至40 mL (樣品3),加入5 mL氮?dú)猓?0 ℃下用振蕩儀振蕩20 min,靜置10 min, 轉(zhuǎn)移出振蕩的氣體并對氣體進(jìn)行分析，其分析結(jié)果見表3。

從表3可以看出以下3點(diǎn)。

1)氣泡中含有油中溶解的故障氣體，氣泡中故障氣體的組分與油樣中故障氣體的組分相同，將轉(zhuǎn)移出的氣泡按油與氣體的比值加入油中的試驗(yàn)結(jié)果與不含氣泡的油樣的試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

2)油樣中進(jìn)入氣泡，在樣品處理時將氣泡排除對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響，溶解系數(shù)較小的H2、CH4其測試值會明顯減小，溶解系數(shù)較大的C2H4、C2H6、C2H2其測試值無明顯變化，且溶解系數(shù)越大受到的影響就越小。

3)當(dāng)油樣中進(jìn)入氣泡時，在樣品處理時可先將氣泡轉(zhuǎn)移至密封良好的注射器，準(zhǔn)確讀取氣體和試油的體積，將試油體積調(diào)節(jié)至40 mL,根據(jù)試油的體積、氣體的體積按比例將轉(zhuǎn)移出的氣體加入試油中，并加入適量的氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行振蕩脫氣分析，這樣可以減小分析誤差。

5 結(jié) 論

對絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定(溶解平衡)法測試過程中遇到的一些問題(而國家標(biāo)準(zhǔn)、已有的培訓(xùn)教材又沒有進(jìn)行闡述)進(jìn)行了描述和分析，并提出了相應(yīng)的處理措施，對進(jìn)一步規(guī)范和提高廣大油務(wù)人員的測試水平，提高測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，保證設(shè)備的安全運(yùn)行具有一定的意義。

[1] 孟玉嬋，李蔭才，賈瑞君,等.油中溶解氣體分析及變壓器故障診斷[M].北京：中國電力出版社，2012.

[2] GB/T 17623-1998，絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[3] GB/T 7252-2001，變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.