含氯對(duì)位芳香族聚酰胺溶液流變特性研究

魯超風(fēng)，陳 蕾，嚴(yán)冬東，于俊榮，諸 靜，王 彥，胡祖明

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)只能溶解于硫酸等強(qiáng)極性溶劑里，形成液晶態(tài)紡絲溶液，然后經(jīng)過(guò)干噴濕紡獲得PPTA纖維［1－2］。但PPTA相鄰酰胺基團(tuán)間氫鍵作用較強(qiáng)，溶解性較差，影響了其加工性能［3］。因此，眾多研究者進(jìn)行了其分子鏈上引入取代側(cè)基的改性研究［4－5］，其中將氯取代基引入到苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，不僅改善了溶解性［6－7］，還可以提高阻燃性能［8］。作者是以鄰氯對(duì)苯二胺(Cl-PPD)、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)為單體，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化鈣(CaCl2)體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到含氯對(duì)位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)溶液。采用美國(guó)TA公司ARES-RFS旋轉(zhuǎn)流變儀研究Cl-PPTA溶液的流變特性，同時(shí)運(yùn)用Cox-Merz關(guān)系式分析了動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)黏度的相互關(guān)系，旨在為該纖維紡絲工藝提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

TPC，Cl-PPD:化學(xué)純，市售;CaCl2:分析純，上海巨楓化學(xué)科技有限公司產(chǎn);DMAc:化學(xué)純，BASF公司產(chǎn)。

1.2 Cl-PPTA溶液的制備

采用低溫溶液縮聚法制備比濃對(duì)數(shù)黏度(ηinh)分別為2.31，2.44，2.56，3.21 dL/g的Cl-PPTA溶液，并用DMAc稀釋至Cl-PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.1%，3.1%，4.1%。

1.3 Cl-PPTA溶液流變性能測(cè)試

穩(wěn)態(tài)流變特性:采用ARES-RFS旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)定，剪切速率(γ)為0.1～1 000 s，掃描溫度為40～70℃。

動(dòng)態(tài)流變特性:采用ARES-RFS旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)定，對(duì)不同濃度的Cl-PPTA溶液在40～70℃下施加一定的外加應(yīng)力，測(cè)定儲(chǔ)能模量(G')和損耗模量(G″)及復(fù)數(shù)黏度(η*)隨角頻率(ω)的變化，ω為0.1～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-PPTA溶液的穩(wěn)態(tài)流變特性

2.1.1 Cl-PPTA溶液濃度

圖1 不同濃度的Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.1 Rheological curves of Cl-PPTA solution with different concentration

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量

本實(shí)驗(yàn)采用聚合物的ηinh來(lái)表征其相對(duì)分子質(zhì)量。從圖2可以看出，Cl-PPTA溶液的ηa隨ηinh的增加而增大。聚合物ηinh越大，其分子鏈越長(zhǎng)且柔性越大，同時(shí)氯原子的引入增加了分子鏈柔性，分子之間的纏結(jié)點(diǎn)增多。這就意味著分子鏈之間更加容易纏結(jié)在一起，所以ηinh大的聚合物溶液中鏈段間的相對(duì)移動(dòng)更困難，ηa更高［10］。

圖2 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.2 Rheological curves of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.1.3 溫度

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，流動(dòng)曲線下移，Cl-PPTA溶液的ηa下降。這是因?yàn)榇蠓肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)完成的，溫度增加使得溶液中大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間作用力下降，流動(dòng)性提高。

圖3 不同溫度下Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.3 Rheological curves of Cl-PPTA solution at different temperature

2.1.4 非牛頓指數(shù)(n)

從表1可知，Cl-PPTA溶液的n為0.37～0.82，隨著溫度升高，溶液濃度和相對(duì)分子質(zhì)量減小，溶液的n增大，即溶液更接近牛頓流體。這是因?yàn)闇囟壬?，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，對(duì)外界刺激能做出較快響應(yīng)，而當(dāng)聚合物溫度和相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間的作用力增加，使鍵合點(diǎn)和幾何纏結(jié)點(diǎn)增加，對(duì)外界刺激來(lái)不及響應(yīng)，故而n減小。

表1 Cl-PPTA溶液的nTab.1 n of Cl-PPTA solution

2.1.5 黏流活化能(△Eη)

在一定的溫度范圍內(nèi)，聚合物ηa與溫度符合阿累尼烏斯方程［11］。在γ為10 s－1條件下，由lnηa對(duì)1/T作圖并計(jì)算斜率，得到Cl-PPTA溶液的△Eη，見(jiàn)表2。

表2 Cl-PPTA溶液的△EηTab.2 △Eηof Cl-PPTA solution

從表2可見(jiàn)，Cl-PPTA溶液△Eη在12.89～17.26 kJ/mol，且溶液中Cl-PPTA濃度越高或其相對(duì)分子質(zhì)量越大，則△Eη越大，即ηa隨溫度的變化越明顯。這是因?yàn)檩^高的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得大分子之間相互作用力增加，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，ηa對(duì)溫度的敏感性增強(qiáng)。

2.2 Cl-PPTA溶液的動(dòng)態(tài)流變特性

2.2.1 Cl-PPTA溶液濃度

從圖4a和圖4b可知，隨著聚合物濃度增大，其相應(yīng)的G'和G″都增加。

圖4 不同濃度的Cl-PPTA溶液的G'及G″及η*與ω的關(guān)系Fig.4 Relationship between G'，G″orη*andω of Cl-PPTA solution with different concentration

這是因?yàn)殡S著溶液濃度增加，大分子鏈之間纏結(jié)增多，分子鏈活動(dòng)能力下降，對(duì)外界刺激的響應(yīng)來(lái)不及通過(guò)分子鏈的重排及取向來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而阻礙小振幅剪切，表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘彈性。從圖4c可以看出:隨聚合物濃度增大，溶液的η*增加，這是由于溶液中Cl-PPTA分子鏈纏結(jié)點(diǎn)密度增大;溶液的η*隨著ω的增大而減小，表現(xiàn)出切力變稀，與上述的穩(wěn)態(tài)流變的數(shù)據(jù)規(guī)律是吻合的。

2.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量

從圖5a可知，在相同ω下，Cl-PPTA溶液的G'隨ηinh增大而增大(對(duì)G″的影響同G'一樣)。這是由于相對(duì)分子質(zhì)量越大，鏈的長(zhǎng)度增加，分子鏈物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目及分子間的內(nèi)摩擦力都增大，分子鏈纏結(jié)密度亦越大，由于鏈纏結(jié)作用引起流動(dòng)單元變大，相對(duì)滑動(dòng)比較困難，阻力增加。從圖5b可知:隨著Cl-PPTA溶液的ηinh增大，η*增加，這是由于分子鏈長(zhǎng)度增加，分子纏結(jié)作用增強(qiáng);隨著ω增加，溶液η*逐漸減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。

圖5 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的G'及η*與ω的關(guān)系Fig.5 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.2.3 溫度

從圖6a可以看出，溫度升高，G'變小(對(duì)G″的影響同G'一樣)。由于溫度升高，大分子鏈各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間距離增加，即聚合物的空隙體積(稱為自由體積)增加，大分子間的相互作用力減弱，纏結(jié)減少，所以G'降低。從圖6b可以看出:隨著溫度升高，分子鏈各運(yùn)行單元運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間距增大，分子間相互作用力減弱，溶液η*減小;隨著ω增加，溶液η*也減小，也表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。

圖6 不同溫度下Cl-PPTA溶液的G'及η*與ω的關(guān)系Fig.6 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution under different temperature

2.3 Cox-M erz關(guān)系式

該式用于表征穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)與動(dòng)態(tài)流變的關(guān)系，尤其在沒(méi)有震蕩模型操作的情況下，用于評(píng)估η*。另外，根據(jù)它的運(yùn)用，可以獲得試樣微觀結(jié)構(gòu)。一般，對(duì)于大多數(shù)微粒分散體系，或形成大聚集體和凝膠體系時(shí)，就不適用了。

從圖7可知:當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.1%增大到4.1%，在γ或ω較高時(shí)，ηa和η*兩曲線之間出現(xiàn)偏離;在較低的γ和ω時(shí)，ηa和η*兩曲線趨于重疊，且當(dāng)溫度逐漸提高時(shí)，重疊的區(qū)域逐漸變小。這主要是因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)測(cè)試中隨γ逐漸增大，分子間的解纏結(jié)就越充分，而在動(dòng)態(tài)測(cè)試中，ω越高，相應(yīng)的應(yīng)變就越小，被激活的運(yùn)動(dòng)單元也越小，解纏不完全，甚至來(lái)不及發(fā)生，因此η*相對(duì)穩(wěn)態(tài)測(cè)試時(shí)較大［13］。由此可見(jiàn)，在較低的一段較長(zhǎng)的γ和ω范圍內(nèi)，Cox-Merz關(guān)系式對(duì)不同溫度下不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同濃度的Cl-PPTA溶液是適用的。不同濃度或溫度聚合物溶液的系列數(shù)據(jù)也與前述吻合，經(jīng)典聚合物理論可用來(lái)描述Cl-PPTA聚合物溶液的流變特性。而且這些結(jié)果表明，Cl-PPTA溶液中沒(méi)有形成大聚集體、超糾纏結(jié)構(gòu)或凝膠狀結(jié)構(gòu)。

圖7 不同濃度和溫度下Cl-PPTA的ηa-γ及η*-ω的關(guān)系曲線Fig.7 Plots ofηa-γandη*-ωfor Cl-PPTA solution with different concentration at different temperature

3 結(jié)論

a.Cl-PPTA溶液為假塑性流體，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象，溶液的 n為0.37～0.82，△Eη為12.89～17.26 kJ/mol。

b.隨著溫度的降低、溶液濃度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，Cl-PPTA溶液的非牛頓性增加;溶液中Cl-PPTA濃度越高和其相對(duì)分子質(zhì)量越大，則△Eη越大。

c.Cl-PPTA溶液的G'，G″和η*與Cl-PPTA濃度、相對(duì)分子質(zhì)量和溫度有密切的關(guān)系。溶液的濃度越大，相對(duì)分子質(zhì)量越高，相應(yīng)的G'，G″和η*越大;溫度越高，相應(yīng)的G'，G″和η*反而下降。

［1］ 孫友德，劉慶備.俄羅斯聚雜環(huán)芳綸-構(gòu)成(二)［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2004，29(2):11－14.

［2］ Slugin IV，Sklyarova GB，Kashirin A I，etal.Rusar para-aramid fibres for compositematerials for construction applications［J］.Fiber Chem，2006，38(1):25－26.

［3］ Kwolek S L，Morgan PW，Schaefgen JR，et al.Synthesis，anisotropic solutions，and fibers of poly(1，4-benzamide)［J］.Macromolecules，1977，10(6):1390－1396.

［4］ 永田實(shí)，清造剛，內(nèi)野規(guī)人.Synthesis of nylon elastomers［J］.纖維學(xué)會(huì)志，1977，33(4):176－179.

［5］ 永田實(shí)，清造剛，內(nèi)野規(guī)人.Polyamides and polyester from 2，5-dibromoterephthalic acid［J］.纖維學(xué)會(huì)志，1978，34(7): 310－315.

［6］ Viale S，JagerW F，Picken S J.Synthesis and characterization of a water-soluble rigid-rod polymer［J］.Polymer，2003，44 (26):7843－7850.

［7］ Kang S J，Hong S I，Park C R.Preparation and properties of aromatic polyamide homologs containing chlorine substituents［J］.JAppl Polym Sci，2000，77(6):1387－1392.

［8］ Bao Jingsheng，Xie Ping，Tai Ying.Aromatic polyamide with halogeno-phenylene spacer［J］.Acta Polym Sinica，1984，1 (3):234－236.

［9］ 黃忠，向紅兵，鄧麗莉，等.共聚聚酰亞胺紡絲溶液流變性能的研究［J］.合成纖維工業(yè)，2011，34(1):19－22.

［10］Vacha M，Habuchi S.Conformation and physics of polymer chains:a single-molecule perspective［J］.NPG Asia Mater，2010，2(4):134－142.

［11］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2000:261－264.

［12］Xiao Qian，Tong Qunyi，Lim L T.Pullulan-sodium alginate based edible films:Rheological properties of film forming solutions［J］.Carbohydr Polym，2012，87(2):1689－1695.

［13］Khanna Y P.Dynamic melt rheology.I.Re-examining dynamic viscosity in relationship to the steady shear flow viscosity［J］.Polym Eng Sci，1991，31(6):440－444.