雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯用含鎢催化劑研究新進展

胡紅定，葛 倩，朱明喬

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江杭州310027)

烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是合成大宗化工原料和精細化工中間體的重要方法，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)具有重要的應(yīng)用。但是氧化反應(yīng)一般效率較低，良好催化劑的引入以及采用綠色氧化劑都是優(yōu)選的綠色合成過程。然而，如何直接將親電子的氧加到烯烴中合成環(huán)氧化物是目前存在的難題［1］，這需要開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑。

環(huán)己烯環(huán)氧化是烯烴環(huán)氧化的探針反應(yīng)，其環(huán)氧化產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)己烷。環(huán)氧環(huán)己烷由于其分子結(jié)構(gòu)中存在十分活潑的環(huán)氧基，能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)生成一系列高附加值的化合物。此外，它還是一種溶解能力很強的有機溶劑，可用作環(huán)氧樹脂活性稀釋劑。因此，開發(fā)高效催化劑用于環(huán)己烯選擇性氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷具有很高的學(xué)術(shù)價值及潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

環(huán)己烯環(huán)氧化按照氧源不同主要分為三大類:雙氧水氧化法、分子氧氧化法、有機過氧化物氧化法［2］。分子氧氧化法一般環(huán)氧化選擇性不高，僅約5%，有待進一步提高［3－4］。有機過氧化物氧化法環(huán)氧化選擇性較高，達99%以上，但有機過氧化物不穩(wěn)定、易分解、不易儲存且成本高［5］。因此，目前的研究重點是雙氧水氧化法。目前，用于雙氧水環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑活性組分主要是具有高價態(tài)的過渡金屬，如釩、鉬、鈦、鎢、鈷等［6－8］。其中，含鎢催化劑由于其獨特的性能，在環(huán)己烯環(huán)氧化研究中引起了廣泛興趣。含鎢催化劑按照鎢的組成和結(jié)構(gòu)不同可分為鎢配合物催化劑、硅鎢雜多酸催化劑、磷鎢雜多酸催化劑、含鎢硅分子篩催化劑及其他含鎢催化劑。作者對近幾年來含鎢催化劑用于雙氧水氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷研究新進展進行了綜述。

1 鎢配合物催化劑

簡單的含有金屬鎢的配合物是一種均相催化劑，為了解決均相催化劑分離問題，D.Hoeagrts等［9］討論設(shè)計了含有鎢的多相催化劑，主要是通過靜電作用將活性中心固載在有機樹脂上，用于體積較大的高級烯烴環(huán)氧化中。通過離子交換法將鎢固載到有機樹脂或者無機硅材料，使催化劑非均相化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有鎢的多相催化劑固載在有機樹脂上或是無機硅材料上，對環(huán)辛烯均有一定的環(huán)氧化效果，而且環(huán)氧化的選擇性較高，能達到90%以上。A.Crosman等［10］研究了表面帶有過氧鎢原子與磷酸鹽復(fù)合物的羥磷灰石(HAp)用于烯烴的氧化。結(jié)果表明，HAp催化劑用于環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)氧化選擇性為30%，此時環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為50%。

2 硅鎢雜多酸催化劑

K.Kamata等［11］通過質(zhì)子化作用，合成易分離回收的硅鎢酸鹽［γ-SiW10O34(H2O)2］4－，用于環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)己烯5 mmol，30%雙氧水1 mmol，乙腈6 mL，溫度35℃下反應(yīng)6 h，得到環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性大于等于99%，收率84%，對雙氧水的利用率大于等于99%。

R.Rajeev等［12］提出了基于多孔的金屬氧酸鹽［γ-SiW10O34(H2O)2］4－用于雙氧水烯烴環(huán)氧化體系的反應(yīng)機理。研究認為，反應(yīng)過程分成兩步:第一步生成過氧基(W—OOH)和水分子;第二步過氧基(W—OOH)中的過氧鍵O—O斷裂，氧原子傳遞給烯烴形成環(huán)氧化物。(CH3)4N+的存在，極大地降低了控制步驟的活化能，因此在雙氧水氧化烯烴制備環(huán)氧化物體系中表現(xiàn)很好的活性。在反應(yīng)過程中，主要是鎢原子復(fù)合物起到了活化氧化的作用。K.Kamata等［13］研究了Keggin型催化劑正丁基銨鹽(TBA)含氧酸鹽［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅰ)催化30%雙氧水氧化烯烴、丙烯基醇和硫化物等氧原子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。核磁共振和質(zhì)譜分析顯示(Ⅰ)與過量的雙氧水快速反應(yīng)生成仍保留 Keggin結(jié)構(gòu)的過氧基團［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅱ)，僅僅是化合物(Ⅱ)對烯烴環(huán)氧化是沒有效果的，需要在雙氧水存在的環(huán)境下才能顯示良好的催化效果。

3 磷鎢雜多酸催化劑

盡管硅鎢雜多酸催化劑在烯烴環(huán)氧化方面效果很好，但硅鎢酸鹽的合成過程比較復(fù)雜，耗時長。因此，研究者們又開發(fā)了一種磷鎢雜多酸。磷鎢雜多酸是烯烴環(huán)氧化研究領(lǐng)域的重要方向。

3.1 磷鎢雜多酸均相催化劑

均相的磷鎢雜多酸催化劑是將含鎢的雜多酸陰離子與季銨鹽陽離子結(jié)合，起初的研究思路主要集中在對季銨鹽陽離子的選擇上，以及反應(yīng)條件如溶劑效應(yīng)，pH值變化對催化效果的影響。Wang Maling等［14］原位合成磷鎢雜多酸H3{PO4［W(O)(O2)2］4}，研究不同碳原子數(shù)季銨鹽對催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)越多的烯烴，其轉(zhuǎn)化率越高。將鎢酸鈉0.48 g，40%磷酸0.71 g溶解于34.7 mL 8%雙氧水中，三辛基甲基氯化銨0.28 g，烯烴1 g，三氯甲烷32 mL，在30℃下反應(yīng)100 min，其中對六元環(huán)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92%，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為79%。陳霞［15］以Keggin型磷鉬酸、磷鎢酸為陰離子，研究不同有效碳原子數(shù)的季銨鹽為反荷陽離子，合成一系列雜多酸季銨鹽(Q3PW12O40)，應(yīng)用于雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)N，N-二甲基十八烷基卞胺具有最高的催化活性，環(huán)氧環(huán)己烷的收率大于80%。Zhao Wei等［16］開發(fā)了催化劑體系十二烷基吡啶磷鎢雜多酸鹽［π-C5H5N(CH2)11CH3］3PW4O32/雙氧水/乙酸乙酯/烯烴，將環(huán)己烯3 mmol，雙氧水0.75 mmol，催化劑30 mg，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反應(yīng)2 h，環(huán)氧化選擇性高達94%，環(huán)氧環(huán)己烷的收率達88%。多種其他類型的烯烴均有類似的催化效果。

Li Mingqiang等［17］合成了一種有孔的Keggin N，N-二甲基卞基磷鎢雜多酸胺鹽相轉(zhuǎn)移催化劑［C7H7N(CH3)3］9PW9O34，探究了不同溶劑對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)以乙腈作為溶劑效果最佳，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率69%，選擇性92%。孫可可［18］制備了一系列磷鎢、鉬酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，發(fā)現(xiàn)磷鎢酸季銨鹽催化劑的活性較高，得到的環(huán)氧環(huán)己烷收率為90.72% ～97.74%。L.P.Panicheva等［19］探究了鎢酸/雙氧水-水/磷酸相轉(zhuǎn)移催化體系在1-己烯和環(huán)己烯環(huán)氧化的應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)，在過量雙氧水下，鎢酸鈉和磷酸的用量比例以及水相的pH值均會影響催化效果，水相的pH值影響過氧磷鎢酸離子的形成，進而影響催化劑的催化性能。

3.2 磷鎢雜多酸非均相催化劑

隨著均相的磷鎢雜多酸表現(xiàn)出越來越好的烯烴環(huán)氧化催化效果，磷鎢雜多酸非均相催化劑的開發(fā)也成為熱點，有簡單的將活性組分負載到多孔無機材料上。R.Hajian等［20］報道了含有多種金屬的磷鎢雜多酸［PZnMo2W9O39］5-(ZnPOM)，將其固載到離子液體修飾的二氧化硅載體上(Im-SiO2)，應(yīng)用于不同烯烴環(huán)氧化，烯烴0.5mmol，雙氧水0.5 mL，催化劑200 mg，在10 mL乙腈溶液中回流反應(yīng)5 h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)氧化選擇性100%。Cai Wenjia等［21］采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)一步法合成介孔分子篩SBA-15，作為Keggin型磷鎢雜多酸(H3PW12O40)的載體，用于環(huán)己烯氧化來測試其催化活性，環(huán)己烯0.838 g，30%H2O22.5mL，催化劑0.1 g，乙腈7.5 g，在80℃下反應(yīng)4 h，環(huán)氧環(huán)己烷收率達80%。Zhang Zhenxin等［22］采用有機季銨鹽陽離子，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯三(2-三甲基乙基銨)酯(BTE)作為基石，與［PW11O39］7－合成一種有機-無機混合材料，用于雙氧水作為氧化劑的烯烴環(huán)氧化體系，取得了較好的催化效果，將烯烴2.5 mmol，雙氧水0.5 mmol，催化劑3.6μg，乙腈0.75 mL，在60℃下反應(yīng)1.5 h，烯烴轉(zhuǎn)化率達93%，環(huán)氧化選擇性達99%。

除了采用無機負載材料，將含鎢的活性組分通過分子間作用力負載制備非均相催化劑外，鄭州大學(xué)還嘗試采用了有機高分子載體，通過化學(xué)鍵將含鎢的活性組分接枝上去。付麗麗［23］以對氯甲基聚苯乙烯樹脂為有機載體，首先對氯甲基進行季銨化，再將含W的雜多酸陰離子接枝到季銨鹽陽離子上，得到有機高分子固載的磷鎢雜多酸催化劑，將28.7%雙氧水水溶液226.6 g，環(huán)己烯/雙氧水摩爾比為1.75，催化劑 32 g，助劑10.67 g，在55℃下反應(yīng)5.5 h，環(huán)己烯當(dāng)量轉(zhuǎn)化率為85.5%，環(huán)氧化選擇性為95.4%。

3.3 磷鎢雜多酸其他形式催化劑

除了將磷鎢雜多酸季銨化制備季銨鹽固體，還有少數(shù)研究者嘗試將磷鎢雜多酸制備成另一種形式的鹽。Liu Lili等［24］制備了1-丁基-3甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽［BMIM］3［PW12O40］，用于催化雙氧水氧化烯烴體系，該方法如下:烯烴0.8 mmol，雙氧水1.2 mmol，催化劑2.4μg，溶劑［BMIN］［PF6］1 mL，在60℃下反應(yīng)1 h，得到環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性80%，收率36%。L.Gharnati等［25］采用基于不同胍基的離子液體(GILs)作為溶劑，考察以不同銨鹽為陽離子的磷鎢雜多酸催化劑［NR4］3［PW12O40］(R為C4H9，C6H13)、咪唑為陽離子的催化劑［BMIM］3［PW12O40］的催化活性，當(dāng)采用GILs為溶劑時，銨鹽型和咪唑型的催化活性相似，稍低于銨鹽型催化劑的催化活性;當(dāng)采用乙腈作為溶劑時，銨鹽型較咪唑型在直鏈和支鏈烯烴表現(xiàn)更好的催化活性，環(huán)形烯烴則相反。采用咪唑型4%催化劑，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率94%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性99%。

3.4 磷鎢雜多酸機理研究

C.dinoi等［26］借助離散傅里葉變換(DFT)檢測方法，提出了催化烯烴環(huán)氧化的機理，認為過氧鍵中的Oβ較Oα(Oβ為離W原子較遠的氧原子，Oα為離W原子較近的氧原子)易轉(zhuǎn)移到烯烴的雙鍵上，首先因為Oβ與烯烴形成中間體的能量較Oα與烯烴形成中間體的能量低，其次Oα轉(zhuǎn)移需要斷裂W—O鍵，Oβ轉(zhuǎn)移斷裂O—O鍵，前者需要更多的能量。

4 含鎢硅分子篩催化劑

對鈦硅分子篩的利用，主要有兩種形式，一是直接采用鈦硅分子篩作為催化劑;二是模仿鈦硅分子篩的制備過程，引入其他過渡金屬如鎢原子制備鎢硅分子篩。

Zhang Aiping等［27］合成了含有活性組分磷鎢或鎢的5種介孔氧化硅SBA-15，根據(jù)不同的活性組分分別將其簡寫為 SBA-15m-a，SBA-15m-b，SBA-15m-c，SBA-15m-d，SBA-15m-e用于烯烴環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)SBA-15m-a有最好的催化效果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為 76.1%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為34.8%。R.Bera等［28］通過一步水熱合成法合成了含有鎢氧化物的介孔分子篩(WO3-SBA-15)用于烯烴環(huán)氧化研究。烯烴10 mmol，催化劑50 mg，30%雙氧水4～5 mL，碳酸氫鈉10 mg，乙腈8 mL，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率91%，環(huán)氧環(huán)己烷收率91%。

上述四大類含鎢催化劑是將含鎢活性組分非均相化的過程，相同的活性組分，表現(xiàn)出不同的催化活性。相比之下，雜多酸催化劑的催化活性較高，雜多酸通常接枝一長鏈有機銨鹽，以增加其在油相中溶解度，再利用鎢酸與過氧鎢酸之間的轉(zhuǎn)變，有效地將活性氧原子傳遞至環(huán)己烯，選擇性地合成環(huán)氧環(huán)己烷;含鎢的硅分子篩催化劑在上述四大類催化劑中效果最差，主要是因為分子篩親水性大，催化劑停留在水相中，傳質(zhì)問題沒有很好解決，因此效果較差;鎢配合物催化劑的催化效果主要依賴配合物性質(zhì)，若配合物為無機分子，則其性質(zhì)與分子篩催化劑類似，催化效果較差，若將其固載于有機高分子材料，則其性質(zhì)與雜多酸催化劑類似，催化效果較好。

5 其他含鎢催化劑

對于傳統(tǒng)的用于烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移體系，雙氧水的用量必須小于烯烴用量，否則催化劑無法分離回收，這點在工業(yè)應(yīng)用中非常不利。但如果影響催化劑分離回收的重要因素不是雙氧水，而是溫度，可以解決上述問題。Zhao Wei等［29］合成了一種溫度控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑在常溫下不溶于反應(yīng)體系，溫度較高時溶解，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液冷卻至室溫催化劑就能析出，將其用于烯烴環(huán)氧化，烯烴1 mmol，30%雙氧水1～2 mmol，催化劑0.015 mmol，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反應(yīng)7 h，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為85%，選擇性高達98%。

Ye Shengrong等［30］合成了一系列不同金屬復(fù)合物用于環(huán)己烯氧化測試催化劑活性，催化劑的催化活性順序由大到小依次為:CoW7，MnW7，ZnW7，CdW7，CuW7，NiW7。CoW7催化時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率23.1%，環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮的選擇性分別是26.0%，21.6%，52.3%;當(dāng) NiW7催化時，盡管環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率很低，僅3.2%，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性高達50.0%。

S.K.Mati等［31］合成一個黃色結(jié)合物［WO (O2)2·2QOH］(Q為8-喹啉醇乙酸)，將其與不同份數(shù)雙氧水作用，得到不同形式的過氧化物，獲得不同產(chǎn)率的環(huán)氧化物，環(huán)己烯反應(yīng)50min收率高達93%。

S.Reinaso等［32］報道合成了硼鎢雜多酸，并對其結(jié)構(gòu)做了研究，用于醇類氧化中。近年來，硼鎢雜多酸用于烯烴環(huán)氧化的研究也有報道［33－34］，且環(huán)氧化選擇性較高，如雙氧水為0.05 mol，環(huán)己烯為 0.05 mol，催化劑 0.5 g，助催化劑Na2HPO4為0.53 g，在60℃下反應(yīng)3h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率52.34%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性67.38%。

6 結(jié)語

雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯是一個液液兩相反應(yīng)體系，設(shè)計和開發(fā)有效的催化劑將活性氧原子傳遞給烯烴，選擇性地合成環(huán)氧化物是從事烯烴環(huán)氧化研究致力解決的難題。含鎢催化劑由于其獨特性能，顯示了較好的選擇性，當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)中存在親油性較大的組分，則在油相中有一定溶解度時，該催化劑具備較高的催化活性;若活性組分附著于無機材料，催化劑停留在水相中，則催化效果較差。目前研究較多的磷鎢雜多酸催化劑，相比其他含鎢的催化劑，其催化效果較好，但是磷酸是一種中強酸，在制備過程中產(chǎn)生的廢酸，易造成設(shè)備腐蝕，而且在反應(yīng)過程中通常采用有毒的含氯試劑為溶劑，增加成本的同時也造成環(huán)境污染。與磷鎢雜多酸相比，硼鎢雜多酸制備工藝簡單、且硼酸為弱酸，對廢酸污染影響較磷酸小;根據(jù)雜多酸催化劑催化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的機理，未來硼鎢雜多酸催化劑用于烯烴環(huán)氧化研究中有一定的潛力，值得進一步研究。

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