磷酸二氫銨應(yīng)用研究進(jìn)展*

鄭 潤(rùn)，解 田，劉 飛，李天祥，，朱靜

［1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.甕福（集團(tuán)）有限公司技術(shù)開發(fā)中心］

綜述與專論

磷酸二氫銨應(yīng)用研究進(jìn)展*

鄭 潤(rùn)1，解 田2，劉 飛2，李天祥1，2，朱靜1

［1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.甕福（集團(tuán)）有限公司技術(shù)開發(fā)中心］

中國(guó)磷礦資源豐富，為磷酸鹽工業(yè)的發(fā)展帶來了重大機(jī)遇。磷酸二氫銨作為重要的磷酸鹽系列產(chǎn)品之一，常用作氮-磷復(fù)合肥廣泛使用，但肥料利用率低，附加值不高，造成資源浪費(fèi)，阻礙了磷化工的發(fā)展。重點(diǎn)綜述了磷酸二氫銨在滅火劑、阻燃劑、玻璃材料、磷酸鐵鋰材料和基體改進(jìn)劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，為拓展磷酸二氫銨的應(yīng)用領(lǐng)域、提高磷酸二氫銨附加值提供了借鑒。最后，對(duì)磷酸二氫銨今后的研究方向進(jìn)行了展望。

磷酸二氫銨；磷酸鹽；磷礦

磷酸二氫銨氮磷含量高，常作為一種基礎(chǔ)復(fù)合肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但常規(guī)化肥的低利用率是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的問題，肥料的低利用率不僅造成了資源浪費(fèi)，而且氮肥的大量使用對(duì)環(huán)境和人類健康帶來危害，同時(shí)，磷肥市場(chǎng)形勢(shì)嚴(yán)峻，世界磷肥供過于求，磷肥行業(yè)的生存發(fā)展面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。磷酸二氫銨作為重要的化工原料，尋找新的應(yīng)用前景，拓寬磷資源的應(yīng)用領(lǐng)域，將會(huì)為磷化工企業(yè)的發(fā)展帶來前所未有的新機(jī)遇。筆者敘述了磷酸二氫銨在消防、材料、基體改進(jìn)劑等領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 消防領(lǐng)域

1.1 滅火劑

磷酸二氫銨干粉滅火劑高效、安全清潔、普適性強(qiáng)，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，受到了國(guó)內(nèi)外消防界的普遍歡迎。近年來，科研工作者對(duì)超細(xì)磷酸二氫銨干粉滅火劑的制備和改性做了大量研究。

邢軍等［1］采用振動(dòng)球磨法，通過添加適量的CA型助磨劑和流散劑，制得了粒徑為10 μm左右的超細(xì)磷酸二氫銨干粉滅火劑，然后采用硅化法工藝，以甲基含氫硅油作為表面改性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，最終產(chǎn)品疏水性好、抗結(jié)塊性強(qiáng)，滅火劑噴射率為98.7%，滅火時(shí)間為3 s，平均滅火用量為60 g/m3。張曉靜等［2］分別采用離心和氣流噴霧干燥法，制備了球形空心的超細(xì)磷酸二氫銨滅火劑。氣流噴霧法制備的產(chǎn)品顆粒小但均勻性差，離心噴霧法制備的產(chǎn)品粒徑均勻但顆粒較粗。噴霧干燥法制備的產(chǎn)品滅火時(shí)間短，臨界滅火用量少，滅火性能大大優(yōu)于市售滅火粉。

1.2 阻燃劑

磷酸二氫銨作為制備新型優(yōu)良無(wú)機(jī)阻燃劑聚磷酸銨或復(fù)合阻燃劑的一種基本原料，在阻燃劑領(lǐng)域里有著較好的應(yīng)用。

崔益順［3］采用磷酸二氫銨和尿素為原料，經(jīng)過發(fā)泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品聚合度為52.08，氨氮和有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別為14.32%和69.53%，阻燃率為49.94%。雷婷等［4］研究了微波對(duì)聚磷酸銨聚合的強(qiáng)化作用，與馬弗爐加熱相比，微波聚合溫度更低，同時(shí)能夠強(qiáng)化產(chǎn)品的聚合。胡紅丹等［5］以聚磷酸銨為主阻燃劑，分別與CaCl2、MgCl2、Al2（SO4）3、硼砂配制成復(fù)合阻燃液，研究了對(duì)松針的阻燃效果。通過熱重分析，硼砂與聚磷酸銨組成的復(fù)合阻燃液的效果最佳，它阻燃松針的成炭率提高了30%，燃燒熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了約28%和26%，表現(xiàn)出了顯著的阻燃效果。李曉燕等［6］設(shè)計(jì)了以熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）為基體樹脂，磷酸二氫銨（ADP）為氣源兼酸源的TPO/ADP的阻燃復(fù)合體系，研究發(fā)現(xiàn)ADP能提高體系的極限氧指數(shù)，隨著ADP量的增加，極限氧指數(shù)從19%升高到26.6%，材料由易燃變成難燃，ADP用量達(dá)到70份時(shí)，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到FV-0級(jí)，燃燒時(shí)間小于10 s，體系為難燃材料。

2 材料領(lǐng)域

2.1 玻璃材料

磷酸鹽玻璃由于具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度低、聲子能量適中、熱膨脹系數(shù)高、對(duì)稀土離子溶解度高、稀土離子在其中的光譜性能好、非線性折射率低、透紫外線、低色散等優(yōu)點(diǎn)，成為了使用較多的光學(xué)玻璃介質(zhì)，在有色濾光、光導(dǎo)纖維及激光材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；但磷酸鹽玻璃熔制時(shí)對(duì)耐火坩堝的侵蝕較大且穩(wěn)定性較差，在一定程度上阻礙了它們的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究表明，改變玻璃成分，引入鋁、硼和稀土元素等能有效提高磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性［7-8］。

Kitheri Joseph等［9］分別以 Fe2O3+NH4H2PO4和Fe2O3+NH4H2PO4+Ce2CO3為原料，n（Fe）/n（P）為0.67，制備了鐵磷酸鹽玻璃和摻銫的鐵磷酸鹽玻璃，并在26.85～426.85℃條件下，分別在空氣氛圍中用推桿膨脹計(jì)和在流動(dòng)氬氣氛圍下采用差示掃描量熱法測(cè)定了玻璃樣品的熱膨脹和比熱。鐵磷酸鹽玻璃熱膨脹隨銫含量增加而升高，比熱隨銫含量增加而降低，表明摻銫降低了鐵磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性。C.M. Chu等［10］將合適比例的 Nb2O5、NH4H2PO4、SrCO3在鋁坩堝中高溫熔融得到摻鍶、鈮的玻璃樣品，并對(duì)玻璃的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。玻璃折射率隨著SrO和Nb2O5含量增加而增大，且Nb2O5對(duì)折射率的影響更明顯，隨著Nb2O5含量增加，P=O鍵在玻璃中消失；3種組分中n（P2O5）/n（SrO）>1時(shí)，有特殊的光出現(xiàn)，n（P2O5）/n（SrO）<1時(shí)，［NbO6］八面體向［NbO4］四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，部分Nb—O…（Sr）鍵轉(zhuǎn)化為四面體的（Nb—O—Nb），特殊光消失。Samickannian Aravindan等［11］采用熔體淬火技術(shù)，將分析純的Na2CO3、CaCO3、AgNO3、NH4H2PO4制成一系列 Ag2O含量不同的磷酸鹽玻璃，Ag2O的添加促進(jìn)了磷酸鹽玻璃向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，降低了玻璃的形成能力，導(dǎo)致了玻璃結(jié)構(gòu)緊湊性降低，Ag2O含量的增加影響到磷酸鹽玻璃的玻璃化程度和熱穩(wěn)定性，并通過XRD、SEM、AFM觀察到了含銀磷酸鹽玻璃的多晶特征和由于熱處理導(dǎo)致的玻璃中晶體析出。

2.2 鋰電池

磷酸鐵鋰材料因制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品循環(huán)壽命長(zhǎng)、高溫穩(wěn)定、成本低廉、安全性能高，成為了鋰離子動(dòng)力電池的首選正極材料，也成為各國(guó)新能源研究的熱點(diǎn)。目前，技術(shù)上位于世界前列的磷酸鐵鋰制造公司包括A123、Valence和Phostech等公司，中國(guó)主推磷酸鐵鋰電池的企業(yè)主要以比亞迪公司為首。

Dai Quan等［12］以磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰等中的一種或幾種為磷源，以碳源為添加劑，磷源、鐵源、鋰源的物質(zhì)的量比為1∶1∶（1～1.05）進(jìn)行混合，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行兩次燒結(jié)制得磷酸鐵鋰。該法制備的產(chǎn)品能很好地兼顧高體積比容量和優(yōu)良的大電流放電性能。Bramnik Kirill等［13］發(fā)明了在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽的方法，該法將至少一種含鋰化合物、至少一種鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物、至少一種氧化態(tài)為+5價(jià)的含磷化合物 （如NH4H2PO4）在100～500℃和自生壓力下加熱，制得了通式為：Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOχ的顆?；驁F(tuán)聚物。該法工藝簡(jiǎn)單，沒有任何干擾性副產(chǎn)物，無(wú)需煅燒和提純步驟。Smirnov Konstantin Sergeevich等［14］以氧化鐵、NH4H2PO4、氫氧化鋰為原料，先將氧化鐵和NH4H2PO4的混合物在400℃加熱4 h，然后加入氫氧化鋰，在600℃條件下加熱4 h制得了鋰正極活性物質(zhì)。該法提高了磷酸鐵鋰材料的分散度、容量及使用壽命。

3 基體改進(jìn)劑領(lǐng)域

原子吸收光譜法測(cè)定衡量金屬時(shí)，鈀、氯化鈀等過渡金屬或過渡金屬鹽常用作基體改進(jìn)劑，但重金屬離子容易對(duì)環(huán)境造成危害，而且價(jià)格昂貴。磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，在原子吸收光譜法測(cè)定鉛和鎘等元素時(shí)，能有效地消除基體干擾，提高被測(cè)元素的灰化溫度，減少分析元素灰化損失，顯著提高測(cè)量準(zhǔn)確度和抗干擾能力，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，成本低廉。

A.Shawket等［15］采用石墨爐原子吸收法（GFAAS法），研究了NH4H2PO4、（NH4）3PO4、NH4H2PO4+ Mg（NO3）2+NH4NO3、NH4Cl等基體改性劑對(duì)一級(jí)處理污水灌溉土壤中鉛測(cè)定的改進(jìn)作用，并確定40 g/L的NH4H2PO4為最佳改進(jìn)劑，此時(shí)灰化和原子化溫度分別為850℃和1 600℃，用氘燈校正背景GF-AAS法進(jìn)行測(cè)定，RSD為2.6%，回收率在92.4%以上。I.Rucandio等［16］采用GF-AAS法測(cè)定粉煤灰、土壤、沉積物中的鎘，并對(duì)不同基體改進(jìn)劑的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。添加基體改進(jìn)劑比不添加時(shí)鎘回收率高，通過比較幾種基體改進(jìn)劑，2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NH4H2PO4+0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mg（NO3）2作改進(jìn)劑鎘的回收率最高。在使用塞曼效應(yīng)背景校正時(shí)，NH4H2PO4和NH4H2PO4+Mg（NO3）2都是好的基體改進(jìn)劑，3種試樣的回收率都達(dá)到98%以上，最佳灰化溫度也比其他基體改進(jìn)劑高 300～400℃，但是NH4H2PO4+ Mg（NO3）2產(chǎn)生的背景吸收比過渡金屬?gòu)?qiáng)。李偉盛等［17］研究了不同基體改性劑對(duì)粉狀化妝品中鉛含量測(cè)定的影響，0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磷酸二氫銨可有效改善和提高粉類化妝品鉛含量測(cè)定的穩(wěn)定性和靈敏度，RSD達(dá)到1.5%。

4 展望

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸二氫銨的研究很多，但絕大多數(shù)是針對(duì)基礎(chǔ)磷肥的生產(chǎn)開發(fā)，隨著世界常規(guī)磷肥市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈，磷酸二氫銨緩釋/控釋肥的研究將是未來一個(gè)研究熱門。通過研究緩釋/控釋機(jī)理，制備新型緩釋/控釋包膜材料，提高緩釋/控釋肥性能將是下一步的工作重點(diǎn)。同時(shí)，食品級(jí)和電池級(jí)等高純磷酸二氫銨的制備，拓展磷酸二氫銨在食品添加劑、電池材料等方面的應(yīng)用也是未來的一個(gè)重要研究方向。另外，磷酸鹽稀土金屬摻雜玻璃具有良好的光學(xué)性能，磷酸鹽光學(xué)玻璃及特殊玻璃材料的研制也將具有廣闊的前景。

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Research progress in application of ammonium dihydrogen phosphate

Zheng Run1，Xie Tian2，Liu Fei2，Li Tianxiang1，2，Zhu Jing1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Technology Development Center，Wengfu（Group）Co.，Ltd.］

China is rich in phosphate rock resources，which have brought great opportunities for the development of phosphate industry.Ammonium dihydrogen phosphate as one of important phosphate series products，commonly used for N-P compound fertilizer，but the fertilizer utilization rate is low，and value-added is not high，caused resource waste and hindered the development of phosphorus chemical industry.Applications of ammonium dihydrogen phosphate as fire extinguishing agent，flame retardants，glass material，lithium iron phosphate material and matrix modifier etc.were emphatically summarized，which provided reference for expanding the application fields and enhancing the added value of it.Finally，the research direction of the ammonium dihydrogen phosphate in the future was also prospected.

ammonium dihydrogen phosphate；phosphate；phosphate rock

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0001-03

2013-10-23

鄭潤(rùn)（1989— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)技術(shù)。

李天祥

貴州省科技廳項(xiàng)目（黔科合重大專項(xiàng)字［2011］6015號(hào)）。

聯(lián)系方式：ce.txli@gzu.edu.cn