聚甲基丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山，李書靜，姚新建＊

（1.周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口466001；2.周口市安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心，河南 周口466000）

水凝膠可以定義為介于固體與液體之間，在水中溶脹并保持大量水分而又不溶解的三維網(wǎng)絡(luò)或互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物［1].智能水凝膠表現(xiàn)在對(duì)pH、溫度、光、溶劑組成、離子強(qiáng)度、壓力電場等外界環(huán)境反應(yīng)敏感［2，3]，在藥物控釋、記憶原件開關(guān)、化工分離、生物工程等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用與發(fā)展前景［4，5].所以，智能水凝膠的研究備受人們的關(guān)注.筆者以甲基丙烯酸為原料，研究了它在不同的pH、離子濃度以及交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量影響下的相關(guān)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

甲基丙烯酸（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾處理）；過硫酸鉀（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑，經(jīng)重結(jié)晶處理）；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純，上海展云化工有限公司）；HH-S6恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；AL電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）等.

1.2 聚甲基丙烯酸水凝膠的制備

取一定量的甲基丙烯酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、蒸餾水于燒杯中混合均勻，放入一定溫度的恒溫水浴鍋中加熱.取一定量過硫酸鉀，加入混合溶液中，混合均勻后，倒入干凈的試管中，向試管通氮?dú)夂?，將試管口用保鮮膜封好，恒溫水浴加熱，得無色透明水凝膠.將制得的水凝膠切塊，放入盛有蒸餾水的燒杯中浸泡純化.將干燥箱溫度調(diào)為80℃，純化后的水凝膠放進(jìn)干燥箱中干燥.

1.3 聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹率測(cè)定

取一塊約0.5cm3干燥過的水凝膠，稱重.將其浸泡在蒸餾水中溶脹一定時(shí)間，取出，用濾紙吸去其表面的水，稱其質(zhì)量.用如下公式計(jì)算溶脹率：

其中，Ws為干膠質(zhì)量，Wd為吸水后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚甲基丙烯酸水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)

將制備的水凝膠切塊、純化、烘干后，測(cè)定水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖1所示.實(shí)驗(yàn)表明，水凝膠溶脹率隨著時(shí)間的延長而增大.當(dāng)放置32h后，溶脹率最大，達(dá)到溶脹平衡.這是由于高分子共聚物中含有羧基.在較低溫度下，高分子中羧基存在氫鍵作用，導(dǎo)致整個(gè)高分子鏈相互纏繞，呈現(xiàn)出收縮狀態(tài).隨著時(shí)間的延長，氫鍵破壞得越多，從而導(dǎo)致纏繞的高分子鏈逐漸打開.因而隨時(shí)間的延長溶脹率也逐漸增大.

圖1 溶脹率隨時(shí)間的變化曲線圖

2.2 交聯(lián)劑量對(duì)聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份交聯(lián)劑量不同、其他物質(zhì)用量和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計(jì)算溶脹率，測(cè)定聚甲基丙烯酸水凝膠受交聯(lián)劑量的影響，結(jié)果如圖2所示.結(jié)果表明：交聯(lián)劑為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%時(shí)，溶脹性能最好.交聯(lián)劑量較小時(shí)，形成的交聯(lián)點(diǎn)過少，不易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶脹率低.隨著交聯(lián)劑量增加，平衡溶脹率增加.交聯(lián)劑用量過多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)過多，使得各交聯(lián)點(diǎn)之間的間距變小，溶脹性能下降，溶脹率變小.

圖2 交聯(lián)劑量對(duì)平衡溶脹率的影響曲線圖

2.3 引發(fā)劑量對(duì)聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份引發(fā)劑用量不同、其他物質(zhì)用量和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計(jì)算溶脹率，測(cè)定聚甲基丙烯酸水凝膠受引發(fā)劑量的影響，結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明：引發(fā)劑量為總質(zhì)量的1.0%時(shí)，水凝膠的溶脹性能最好.這是由于共聚物的摩爾質(zhì)量和自交聯(lián)程度與引發(fā)劑量有關(guān)，引發(fā)劑量較少時(shí)，體系中反應(yīng)活性中心數(shù)量較少，聚合速度過慢，甚至不聚合，水凝膠的平衡溶脹率也較??；若引發(fā)劑量過大，會(huì)使反應(yīng)速率過快，聚合不均勻，導(dǎo)致交聯(lián)度增加與摩爾質(zhì)量減小，水凝膠的平衡溶脹率也會(huì)較小.

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)平衡溶脹率的影響曲線圖

2.4 鹽溶液濃度對(duì)聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

取7份由交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%，1.0%條件下制備出來的水凝膠，依次放入到一定濃度的氯化鈉溶液中浸泡溶脹，計(jì)算溶脹率，測(cè)定聚甲基丙烯酸水凝膠受氯化鈉溶液的影響，結(jié)果如圖4所示.結(jié)果表明：凝膠的溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小.這是因?yàn)辂}溶液濃度的增大，導(dǎo)致溶液極性的增加，更加利于大分子間的疏水作用，從而使水和大分子之間的相互作用減弱；另一方面，鹽濃度除了改變滲透壓外，還能影響到水凝膠周圍水分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水凝膠收縮作用力加強(qiáng)、溶脹率降低［6].

圖4 鹽溶液濃度對(duì)平衡溶脹率的影響曲線圖

2.5 聚甲基丙烯酸水凝膠pH敏感性研究

取6份上述條件下制備出來的水凝膠，依次放入由鹽酸、氫氧化鈉溶液混合配制的一定pH的水溶液中浸泡溶脹，計(jì)算溶脹率，測(cè)定聚甲基丙烯酸水凝膠受溶液pH的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 pH對(duì)平衡溶脹率的影響曲線圖

實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)pH＝8時(shí)，水凝膠的溶脹性能最好；當(dāng)pH＜8時(shí)，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH值的增大而增大；當(dāng)pH＞8時(shí)，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH值的增大而減小，顯示出pH值敏感性.這是因?yàn)閜H敏感型水凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中常含有可以自由離子化的基團(tuán)，聚甲基丙烯酸水凝膠中還有羧酸基團(tuán)，當(dāng)pH變化時(shí)，該基團(tuán)的離子化程度也會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致水凝膠溶脹性能的顯著變化.在酸性條件下，具有親水性的羧酸根離子質(zhì)子化為親水性相對(duì)較弱的羧酸.另外，由于水凝膠內(nèi)氫鍵作用，水凝膠的網(wǎng)絡(luò)空間減小，親水能力及容納水的能力都減小，平衡溶脹率減小.隨著pH值的增大，羧酸逐漸被中和，羧酸根離子增多，氫鍵也遭到破壞，平衡溶脹率逐漸增大.當(dāng)堿性較強(qiáng)時(shí)，羧酸根離子之間的靜電排斥力較大，從而導(dǎo)致空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，平衡溶脹率減小.

3 結(jié)論

（1）以甲基丙烯酸為原料，N，N’-甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，溫度為70℃合成聚甲基丙烯酸水凝膠.

（2）當(dāng)溫度為70℃，交聯(lián)劑、引發(fā)劑量分別為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，1.0%時(shí)，制備出來溶脹性能最好.

（3）鹽溶液濃度的改變會(huì)影響聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹性能，并且其平衡溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小.

（4）聚甲基丙烯酸水凝膠為pH敏感型水凝膠.當(dāng)pH值發(fā)生變化時(shí)，其溶脹性能也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化.當(dāng)pH＝8時(shí)，其溶脹性能最好.

［1]郭艷，李樹斌，王志龍.丙烯酸／a-甲基丙烯酸／丙烯酞胺共聚物智能水凝膠的合成及評(píng)價(jià)［J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2006，7（2）：36-39.

［2]劉煒濤，劉學(xué)文，朱沈，等.pH敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成［J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70（3）：272-276.

［3]黃怡，范曉東，胡暉.甲基丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯與丙烯酰β-環(huán)糊精共聚水凝膠的合成及其性能研究［J].高分子學(xué)報(bào)，2004（2）：177-183

［4]徐國剛，竇東友，徐榮南，等.幾類甲基丙烯酸pH-敏感水凝膠的溶脹行為研究［J].離子交換與吸附，1999，15（6）：487-495.

［5]王篤政，孫祥冰，徐宴鈞，等.智能水凝膠的研究現(xiàn)狀［J].化工中間體，2011（12）：34-37.

［6]卓萍，吳文輝，郭煒.離子強(qiáng)度對(duì)P（HEMA-co-MMA）水凝膠溶脹性能及水的狀態(tài)的影響［J].功能高分子學(xué)報(bào).2005，18（2）：198-203.