殼聚糖水熱交聯(lián)炭材料研究

張文龍 馬儒超 周志偉 韓琪勝

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

1 殼聚糖

殼聚糖(Chitosan, CTS)又稱(chēng)為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是一種天然高分子化合物，由甲殼素經(jīng)脫乙酰處理制備而成。殼聚糖是目前為止唯一發(fā)現(xiàn)的天然堿性多糖，具有線性共聚高分子的材料結(jié)構(gòu)，其鏈上氨基、羥基能交聯(lián)形成具有類(lèi)似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子對(duì)金屬離子起穩(wěn)定的配位作用[1]。殼聚糖因氨基易質(zhì)子化而溶于酸性溶液，一般實(shí)際應(yīng)用中需經(jīng)過(guò)改性和交聯(lián)來(lái)改變材料的溶解性，制備出耐酸堿的材料[2]。

通過(guò)交聯(lián)的方法可以使殼聚糖具有許多優(yōu)點(diǎn)，如可以制備具有不同結(jié)構(gòu)形狀的吸附材料(凝膠，微球，膜，纖維等)并能改變其機(jī)械強(qiáng)度，可以在酸性，堿性或有機(jī)溶劑中使用，具有耐高溫性。交聯(lián)殼聚糖在吸附過(guò)程中還有以下優(yōu)勢(shì)：(1)吸附速度更快，由于交聯(lián)殼聚糖有較好的溶脹性能，吸附網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張后利于金屬離在材料內(nèi)部的擴(kuò)散。(2)交聯(lián)殼聚糖易于改性接枝，可通過(guò)在表面接枝不同的官能團(tuán)提升吸附性能。(3)交聯(lián)殼聚糖的吸附行為受溶液pH值的影響較小，適用于低放廢液苛刻的酸性環(huán)境。但是，隨著殼聚糖交聯(lián)度的增加，吸附容量會(huì)相應(yīng)減少，在高交聯(lián)度的情況下其溶脹性能大幅下降并阻礙整個(gè)吸附過(guò)程，交聯(lián)劑的使用在整個(gè)工藝中尤為重要。

Pang[3]采用殼聚糖包覆凹凸棒石復(fù)合材料研究其對(duì)溶液中鈾酰離子的去除效果，實(shí)驗(yàn)表明吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附容量有所提升，殼聚糖對(duì)吸附過(guò)程有促進(jìn)效果。

Wang[4]以戊二醛為交聯(lián)劑制得絲氨酸改性的殼聚糖樹(shù)脂并研究其吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料具有90%左右的去除率和55.9 mg/g的吸附容量，重復(fù)利用4次以上仍不影響其吸附性能。

Liu[5]分別用乙二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷和戊二醛為交聯(lián)劑制備交聯(lián)殼聚糖并研究其對(duì)溶液中鈾酰離子吸附機(jī)理，詳細(xì)比較了三者的吸附容量，建立相關(guān)吸附模型。結(jié)果表明不同交聯(lián)劑的選用會(huì)對(duì)吸附容量產(chǎn)生較大影響，吸附行為均為自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

Liu[6]采用離子印記技術(shù)制備了聚乙烯醇/殼聚糖水凝膠材料并研究了其對(duì)鈾酰離子的吸附效果和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳吸附pH值在5.0-6.0之間，吸附飽和容量能達(dá)到156 mg/g，證實(shí)離子印跡法能提高材料對(duì)鈾酰離子的吸附選擇性，相對(duì)選擇系數(shù)較原材料有較大提高。

Atia[7]研究了改性殼聚糖樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附行為后對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了深入研究，結(jié)論認(rèn)為氨基在吸附行為中起重要作用，提出吸附模型如圖1所示。

圖1 殼聚糖螯合鈾酰離子示意圖Fig.1 Chitosan chelating uranyl ion diagram

2 水熱法

水熱(Hydrothermal)一詞起源于地質(zhì)學(xué)。水熱法通過(guò)模擬自然界的成礦環(huán)境進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，多用于水熱炭化和水熱晶化過(guò)程[8]。

與其他材料制備方法相比，水熱制備技術(shù)具有如下特點(diǎn)：(1)水熱法在密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)氛圍可控，能形成特定的氧化還原條件。(2)水熱法使用相對(duì)較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)條件溫和操作簡(jiǎn)便。(3)水熱體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有更快的反應(yīng)速率。在水熱條件下，體系存在溫度梯度，溶液具有較低的黏度和較大的密度變化，溶液快速對(duì)流，溶質(zhì)傳輸更為有效，化學(xué)反應(yīng)能快速進(jìn)行。(4)水熱法可通過(guò)脫水與聚合作用通過(guò)生物質(zhì)得到炭化材料[9]。

水熱法制備生物質(zhì)炭最初的目的是為了模擬自然界形成煤炭的過(guò)程，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)水熱法制備炭材料有著種種的優(yōu)勢(shì)，如水熱炭化法的條件在水溶液的環(huán)境下進(jìn)行，省去預(yù)干燥過(guò)程；水熱反應(yīng)中生物質(zhì)脫水會(huì)釋放出1/3的燃燒能具有高能效的特點(diǎn)；水熱過(guò)程中水介質(zhì)的氣氛有利于炭化材料表面形成含氧官能團(tuán)，炭化后的產(chǎn)物一般都含有較多表面官能團(tuán)；水熱炭化法要求的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作又簡(jiǎn)便而且具有較高的產(chǎn)率等。

Cui[10]采用淀粉為原料[Fe(NH4)2(SO4)2]為活化劑，溶劑pH為4水熱溫度為200oC的條件下反應(yīng)12小時(shí)，制得的炭球比表面積為113.8 m2/g 。研究表明水熱過(guò)程促進(jìn)淀粉水解為葡萄糖，葡萄糖的炭鏈斷裂并脫水縮合最終形成炭微球。表征結(jié)果顯示水熱炭球含豐富的官能團(tuán)。

Guiotoku[11]用松木屑以及 α纖維素作為原材料料，采用微波炭化法與水熱炭化法聯(lián)用制備出生物質(zhì)炭。生物質(zhì)材料在微波炭化以及檸檬酸作為催化的條件下，在溫度為200oC以及弱酸性水作為介質(zhì)參與了炭化反應(yīng)。微波在反應(yīng)時(shí)起到了輔助催化和加熱的作用。

Liu[12]采用水熱法制備生物質(zhì)炭為原料制備了羧基化水熱炭，研究了材料對(duì)溶液中鈾酰離子的吸附行為，實(shí)驗(yàn)證明羧基化水熱炭有良好的吸附效果，吸附容量能達(dá)到205 mg/g,成本低廉處理工藝簡(jiǎn)單。

Geng[13]采用水熱法制備炭微球并用酰氨肟進(jìn)行接枝提高其對(duì)鈾酰離子的選擇性能,表征結(jié)果證實(shí)接枝成功，制備出的接枝水熱炭微球?qū)θ芤褐锈欟ｋx子的選擇性提升，在溶液最佳pH下吸附能力提高至214 mg/g 。葡萄糖水熱過(guò)程如圖2所示。

圖2 葡萄糖水熱過(guò)程Fig.2 Hydrothermal carbonization for glocose

Chen[14]以葡萄糖為原料采用低溫水熱法制備了炭微球并對(duì)其進(jìn)行氧化，表征結(jié)果證實(shí)氧化后水熱炭微球的官能團(tuán)量有較大提升。文中詳細(xì)比較了以淀粉、蔗糖和葡萄糖為原料制備炭微球的羧基含量，得出含羧基量葡萄糖水熱炭微球>蔗糖水熱炭微球>淀粉水熱炭微球。實(shí)驗(yàn)采用SEM表征葡萄糖水熱炭微球的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 葡萄糖水熱炭微球SEM圖Fig.3 Hydrothermal carbonization for glocose

3 殼聚糖水熱炭簡(jiǎn)介

殼聚糖擁有可降解性、能產(chǎn)生絮凝作用和無(wú)毒無(wú)污染等特性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)，水處理和食品領(lǐng)域。Yang以殼聚糖為原料采用水熱交聯(lián)的方式一步法制備出自帶氨基的炭納米材料，提出殼聚糖水熱炭納米粒子的制備流程如圖4。表征證實(shí)水熱后炭材料中仍含有氨基且無(wú)細(xì)胞毒性。

圖4 殼聚糖水熱炭納米材料制備流程Fig.4 A schematic illustration of the prepration procedure of CNPs by hydrothermal carbonization of chitosan

Nie制備了殼聚糖水熱炭材料并將其實(shí)際應(yīng)用于含鈾廢水的處理，吸附實(shí)驗(yàn)表明材料有高吸附容量，較好的耐酸性，研究水熱時(shí)間和水熱溫度對(duì)材料酸溶性和吸附容量的影響，結(jié)果證實(shí)時(shí)間越長(zhǎng)溫度越高材料耐酸性就越強(qiáng)，但吸附容量則與之成反比。殼聚糖水熱炭水熱時(shí)間與溫度對(duì)耐酸性的影響如圖5所示。提出殼聚糖水熱交聯(lián)主要為類(lèi)似糖類(lèi)物質(zhì)的羥基間脫水縮合，如圖6所示。

圖5 不同水熱時(shí)間和水熱溫度對(duì)殼聚糖的酸溶率影響Fig.5 The acid soluble rate of chitosan of different hydrothermal time and temperature

圖6 殼聚糖水熱縮合示意圖Fig.6 Chitosan hydrothermal carbon connection diagram

殼聚糖水熱炭的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明整個(gè)吸附過(guò)程為單分子層的化學(xué)吸附，吸附行為是自發(fā)吸熱的，提升鈾酰離子初始濃度有助于提高吸附容量。殼聚糖通過(guò)水熱法交聯(lián)后比化學(xué)交聯(lián)法的吸附容量更大，效果更好。

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