介孔Ag3PO4光催化劑的制備及其光電性能研究

段吳燕 姜慧敏 姜文靜 羅克夢

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063 )

1 引言

本篇論文采用不同的方法，制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的、對可見光有吸收的Ag3PO4催化劑。在可見光下，對其光催化降解2,4-DCP有機(jī)污染物進(jìn)行研究，證明介孔Ag3PO4光催化劑比普通Ag3PO4粒子的光催化活性大。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品主要有：硝酸銀、磷酸氫二鈉，乙二醇、P123、丙酮、2,4-二氯苯酚，其中實(shí)驗(yàn)中所有藥品和試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2.2 催化劑的制備

運(yùn)用水熱法和化學(xué)合成法制備介孔Ag3PO4光催化劑。具體如下：

①水熱合成法：將適量P123溶解于混有乙二醇的去離子水中，攪拌溶解后，加入0.8 g的AgNO3混合均勻。同時(shí)，稱取2.1596 g的Na2HPO4于10 mL的去離子水中，待溶解完全后倒入之前混合液中，并移入100mL的反應(yīng)釜中，110℃下水熱反應(yīng)24 h。利用丙酮、無水乙醇、去離子水對所得黃色粉末抽濾、沖洗、去模板后，放入80℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

②化學(xué)合成法：AgNO3與P123的混合步驟同上，但在Na2HPO4加入混合液參與反應(yīng)時(shí)，采用緩慢逐滴加入的方法進(jìn)行試驗(yàn)。待Na2HPO4加入完畢后，攪拌并暗反應(yīng)5 h，利用丙酮、無水乙醇、去離子水對所得明黃色粉末進(jìn)行抽濾、沖洗、去模板后，放入80℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

為了對比，普通Ag3PO4粒子依據(jù)參考文獻(xiàn)8中方法制備。

2.3 介孔Ag3PO4催化劑的表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀進(jìn)行分析。利用日本JSM-7401F掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)，并利用附帶的能量散射X-射線能譜(EDS)測定樣品組成。運(yùn)用美國麥克公司Tristar Ⅱ 3020 型全自動比表面分析儀對樣品進(jìn)行N2吸附脫附測試，估算樣品的比表面積等參數(shù)。紫外可見漫反射光譜由紫外可見分光光度計(jì)(日立U-3900H)測得，掃描范圍為350-700 nm 。利用所得漫反射數(shù)據(jù)，運(yùn)用能帶隙公式估算樣品吸收邊，確定帶隙能。

(ahv)2=hv-Eg

2.4 催化劑的光催化性能研究

在光催化活性的測試中，利用所制備的樣品在可見光下光降解水溶液中的2,4-二氯苯酚。將所得介孔和顆粒的Ag3PO4催化劑加入到40 mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?。光照前，混合液先在進(jìn)行遮光暗處理30 min，以確保光催化劑和溶液之間達(dá)到一個(gè)吸脫附平衡。室溫光降解中，每隔6min取樣離心，取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測量所得2,4-DCP水溶液的吸光度。

2.5 催化劑的光電性能測試

通過浸涂法制備介孔和顆粒Ag3PO4兩種粉末的薄膜電極，具體如下：將10mg 粉末樣超聲分散在100μL丙酮中，而后將其涂在1 cm2的導(dǎo)電玻璃(FTO)上，最后在室溫下使其自然晾干。

光電性能測試在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上完成。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，制備的薄膜電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，碳棒為對電極，采用電流-時(shí)間法，用0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為支持電解液，在0 V偏壓下，對樣品進(jìn)行光電化學(xué)信號檢測，繪制光生電流密度-時(shí)間曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌結(jié)構(gòu)表征

XRD測試用于表征Ag3PO4的相結(jié)構(gòu)，其中，水熱法和化學(xué)法合成的未去除模板Ag3PO4的結(jié)構(gòu)如圖1中a和b曲線所示。由圖中可知，兩種方法合成的材料的XRD中均有Ag3PO4在20.884°，29.656°，33.292°，36.587°，42.485°，47.791°處立方晶相的特征峰，這與之前的報(bào)道相似[13]，說明立方相Ag3PO4的存在。但水熱法制備的Ag3PO4的XRD圖譜中AgPO3衍射峰的出現(xiàn)，說明該種法制備的樣品不是純的Ag3PO4結(jié)構(gòu)，不如化學(xué)法得到的樣品純凈，證明了采用化學(xué)法制備介孔Ag3PO4是可行的實(shí)驗(yàn)方法。

圖1 不同方法合成的Ag3PO4的XRD譜圖:(a)水熱合成法;(b)化學(xué)合成法

利用N2吸附-脫附等溫曲線的測定對所獲得樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步深入分析。圖2中a和b分別表示化學(xué)合成法制備的介孔Ag3PO4和普通Ag3PO4粒子的N2吸附脫附曲線。參考五類BDDT(Brunauer-Deming-Deming)吸附等溫線的分類[14-15]可知，曲線a中的吸附曲線為IV型吸附等溫線，但吸脫附曲線在相對中低壓分段處，即P/P0在0-0.8內(nèi)未能閉合，這說明此材料與氮之間有較強(qiáng)的作用力，可能存在強(qiáng)吸附勢，未能實(shí)現(xiàn)良好的脫附。而曲線b的吸脫附過程很微弱，根據(jù)所得數(shù)據(jù)，可估算介孔Ag3PO4和普通Ag3PO4粒子的比表面積分別為5.85 m2/g和1.06 m2/g 。

圖2 Ag3PO4的N2吸附-脫附曲線：(1)介孔Ag3PO4; (2)普通Ag3PO4

為觀察比較普通Ag3PO4和介孔Ag3PO4的形貌結(jié)構(gòu)，特對樣品進(jìn)行SEM表征，如圖3中(a)和(b)所示。由圖可知，普通Ag3PO4粒子的表面光滑，而介孔Ag3PO4的表面則凹凸不平，存在許許多多的細(xì)小的突起。這表明此類化學(xué)合成法在Ag3PO4表面形貌的改性上有一定的效果。

圖3 不同結(jié)構(gòu)Ag3PO4的SEM圖:(a) 普通Ag3PO4; (b) 介孔Ag3PO4

進(jìn)一步對樣品的組分進(jìn)行了測試分析，具體如圖4所示。在EDS譜圖中顯示出了Ag，P，O，Si四種元素的特征峰，其中Si出自于硅片的基底，這進(jìn)一步的證明了樣品是Ag3PO4材料，與XRD所得結(jié)果相同。其中，各種元素的所占詳細(xì)比例如表1所列。

圖4 介孔Ag3PO4樣品的EDS譜圖

表1 EDS譜圖中Ag3PO4樣品詳細(xì)元素比例

光催化劑的光吸收范圍和帶隙能的大小是決定其光催化活性的重要因素。普通結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的Ag3PO4光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜分別如圖5中曲線a和b所示。從圖中可以看出，這兩種結(jié)構(gòu)的Ag3PO4對波長低于550 nm處的可見光均有吸收，但介孔Ag3PO4的光吸收值高于普通Ag3PO4，這尤其表現(xiàn)在550-700 nm之間。依據(jù)帶隙能公式，將所得數(shù)據(jù)帶入計(jì)算后，可繪出樣品的帶隙能圖，具體如圖5中內(nèi)插圖所示。由圖可得，普通Ag3PO4帶隙能為2.36 eV，與文獻(xiàn)中提到相符[6]，介孔Ag3PO4帶隙能則為2.08 eV，小于普通粒子。實(shí)驗(yàn)表明，介孔Ag3PO4光催化劑的吸收邊發(fā)生紅移，其對可見光的響應(yīng)范圍和吸收值都得到了相應(yīng)的增加，材料的光催化能力提升。

圖5 Ag3PO4紫外-可見漫反射吸收光譜圖: (a)普通結(jié)構(gòu)；(b)介孔結(jié)構(gòu)(內(nèi)插圖為樣品的帶隙能圖)

3.2 催化劑的光電性質(zhì)測試

光催化劑的光生電流的大小是評定材料光催化能力的重要參數(shù)，光電流值越大，說明光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合小，能參與光催化反應(yīng)的數(shù)目多，材料的光催化性能好。在0V下，以0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解質(zhì)時(shí)，對介孔和普通Ag3PO4顆粒進(jìn)行了光生電流測試，具體如圖6所示。在可見光照射下，兩個(gè)樣品的電極均能有光生電流，但介孔Ag3PO4的光生電流密度為43μA/cm2高于普通Ag3PO4的37.5μA/cm2(分別如曲線a,b)。這可歸咎于介孔Ag3PO4高的光的吸收和利用以及較低的帶隙能。

圖6 在可見光下催化劑的光生電流密度-時(shí)間曲線: (a)介孔Ag3PO4; (b)普通Ag3PO4

3.3 催化劑的光催化性能研究

圖7為可見光下介孔Ag3PO4對40 mg/L的2,4二氯苯酚(2,4-DCP)水溶液的光催化降解的實(shí)時(shí)在線測量圖。如圖所示，隨著降解時(shí)間的推移，2,4-DCP在283 nm處的特征峰在5 min內(nèi)就已經(jīng)消失，并產(chǎn)生特征峰為256 nm的中間產(chǎn)物。在光降解60 min后，目標(biāo)降解物和中間產(chǎn)物均被降解完全，說明存在的有機(jī)官能團(tuán)均已被分解。

圖7 介孔Ag3PO4對40 mg/L 的2,4-DCP的實(shí)時(shí)在線紫外可見吸收光譜圖

圖8顯示的是0.1g的介孔Ag3PO4和普通Ag3PO4在可見光照射下對100mL, 40 mg/L的2,4-DCP光降解效率-時(shí)間圖。光照前，光催化劑均勻分散在2,4-二氯苯酚水溶液中，遮光暗處理30 min，介孔結(jié)構(gòu)和普通結(jié)構(gòu)的Ag3PO4光催化劑對溶液中2,4-DCP的吸附量分別為：17 %和10 % 。這表明介孔結(jié)構(gòu)的Ag3PO4催化劑的吸附容量比普通結(jié)構(gòu)的要高，有利于催化劑表面與污染物分子接觸。從圖中可看出，在光的照射下，兩種光催化劑對2,4-DCP均表現(xiàn)出了較好的光催化降解能力，但介孔Ag3PO4在60 min內(nèi)的光催化降解效率為90%，普通Ag3PO4才75%。這是因?yàn)榻榭譇g3PO4表面多的突起能提供更多的活性位點(diǎn)，增加光生空穴與2,4-DCP分子之間的接觸，加快光催化反應(yīng)中的傳質(zhì)過程，進(jìn)而提高其光催化降解效率。

圖8 不同結(jié)構(gòu)的Ag3PO4在可見光下對40 mg/L的2,4-DCP的光催化降解效率

4 結(jié)論

通過水熱法和化學(xué)合成法制備了新型介孔Ag3PO4光催化劑，并對所得樣品進(jìn)行一系列的表征分析優(yōu)化材料的合成方法。通過化學(xué)合成法制備的介孔Ag3PO4有著區(qū)別于普通Ag3PO4的表面形貌，能為光催化反應(yīng)提供更多的接觸位置和活性位點(diǎn)，提高材料的光催化活性。在可見光下，對2,4-二氯苯酚光催化降解實(shí)驗(yàn)中，介孔Ag3PO4表現(xiàn)出了明顯高于普通Ag3PO4粒子的光催化降解能力。這個(gè)研究工作可為材料形貌改性和光降解有機(jī)污染物方面提供一些新的可能的思路。

[1]A. Fujishima and K. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature,1972,238(7):37-38.

[2]H. Zhang, G. Chen, D. W. Bahnemann. Photoelectrocatalytic materials for environmental applications[J]. J. Mater. Chem,2009,19:5089-5121.

[3]H. Y. Luo, Structural Characterization and Photocatalytic Activity of Hydrothermally Synthesized Mesoporous TiO2for 2,4,6-Tribromophenol Degradation in Water[J]. ScienceDirect,2011,8(32):1349-1356.

[4]康華,李桂春,徐德永.Zn、Si共摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能[J].金屬功能材料,2009,6(16):25-29.

[5]Q. Zhao, X. Li, N. Wang, et al. Facile fabrication, characterization, and enhanced photoelectrocatalytic degradation performance of highly oriented TiO2nanotube arrays[J]. Nanopart Res.2009,11:2153-2162.

[6]Z. Yi, J. Ye, N. Kikugawa, et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J].Nat. Mater.2010,9:559-564.

[7]Y. Bi, H. Hu, S. Ouyang, et al. Selective growth of Ag3PO4submicro-cubes on Ag nanowires to fabricate necklace-like heterostructures for photocatalytic applications[J]. J. Mater. Chem.2012,22:14847-14850.

[8]M.Ge, N. Zhu, Y. P. hao, et al. Sunlight-Assisted Degradation of Dye Pollutants in Ag3PO4Suspension[J]. Ind. Eng. Chem. Res.2012,51:5167-5173.

[9]X. Yan, Q. Gao, J. Qin, et al. Morphology-controlled synthesis of Ag3PO4 microcubes with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Ceramics International,2013,39:9715-9720.

[10]Y. Bi, S. Ouyang, N. Umezawa, et al. Facet Effect of Single-Crystalline Ag3PO4 Sub-microcrystals on Photocatalytic Properties[J]. J. Am. Chem. Soc,2011,133,6490-6492.

[11]Y. Bi, H. Hu, Z. Jiao, et al. Two-dimensional dendritic Ag3PO4 nanostructures and their photocatalytic properties[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14:14486-14488.

[12]Z. B. Jiao, Y. Zhang, H. C. Yu, et al. Concave trisoctahedral Ag3PO4 microcrystals with high-index facets and enhanced photocatalytic properties[J].Chemical Communications,2013,49:636-638.

[13]Y. Bi, S. Ouyang, N. Umezawa, et al. Facet Effect of Single-Crystalline Ag3PO4 Sub-microcrystals on Photocatalytic Properties[J]. J. Am. Chem. Soc,2011,133,6490-6492.

[14]S. J. Greqq, J. Jacobs. An examination of the adsorption theory of Brunauer, Emmett, and Teller, and Brunauer, Deming, Deming and Teller[J]. Trans. Faraday Soc.,1948,44:574-588.

[15]M. P. Tsyurupa, V. A. Dacankov, Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: State-of-the-art mini-review[J]. React. Funct. Polymers,2006,7:768-779.