Ag/ZnAlCe LDHs的制備及光催化性能研究

吳 娜 張衛(wèi)國 陳 琳

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

1 引言

染料已廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、化妝品、皮草和食品等工業(yè)領(lǐng)域。然而，許多有機(jī)染料對微生物有毒害作用，甚至對人類有傷害，因此染料的去除技術(shù)研究有重要意義[1-3]。很多的物理化學(xué)方法例如吸附、絮凝、沉淀、過濾和化學(xué)氧化已經(jīng)應(yīng)用于染料的去除。在這些方法中，吸附和光催化是兩種廣泛用于去除水中有機(jī)染料的方法[4-8]。

因此，我們主要的工作目的是(1)通過共沉淀和光還原方法兩步法制備納米Ag負(fù)載ZnAlCe LDHs復(fù)合材料；(2)在不同的條件下對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；(3)復(fù)合物的光催化活性主要通過對染料的去除來進(jìn)行研究。最終結(jié)果顯示納米Ag負(fù)載ZnAlCe LDHs復(fù)合物能較容易地制備并且發(fā)現(xiàn)比ZnAlCe LDHs更能高效去除染料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用的所有化學(xué)試劑都為分析純并未進(jìn)一步純化。九水合硝酸鋁(西隴化工股份有限公司)；九水合硝酸鈰(西隴化工股份有限公司)；NaOH(西隴化工股份有限公司)；六水合硝酸鋅(西隴化工股份有限公司)；Na2CO3(上海化學(xué)試劑公司)；亞鐵氰化鉀(上海化學(xué)試劑公司)；鐵氰化鉀(上?；瘜W(xué)試劑公司)；溴化鉀(上?；瘜W(xué)試劑公司)；無水硫酸鈉(上?；瘜W(xué)試劑公司)；硝酸銀(上?；瘜W(xué)試劑公司)；羅丹明B(上海試劑三廠)；無水乙醇(海振興化工一廠)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

2.2 樣品的制備

2.2.1 ZnAlCe LDHs的制備

將0.02 mol Zn(NO3)2.6H2O、0.005 mol Al(NO3)3.9H2O和0.005 mol Ce(NO3)3.9H2O一起加入到50 ml去離子水中，攪拌直至澄清溶液，然后用1.0M NaOH溶液滴加到上述混合溶液中，直至最終pH在6.0左右，然后持續(xù)攪拌30分鐘，最后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，在120℃下水熱6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，得到的固體經(jīng)過過濾，用去離子水和無水乙醇各洗幾遍，最后在60℃下干燥一整夜。

2.2.2 光還原法制備Ag/ZnAlCe LDHs復(fù)合材料

①將0.1g酒石酸加入50 ml去離子水完全溶解后再加入0.6 g ZnAlCe LDHs，攪拌的同時用150W的氙燈對其進(jìn)行30分鐘的光催化還原反應(yīng)。②同時稱取0.1gAgNO3加入10 ml 去離子水中，使其完全溶解，在上述溶液光催化還原的同時，將其逐滴滴加到①中，滴加完后使其持續(xù)反應(yīng)1小時，使Ag納米粒子能均勻地沉積在ZnAlCe LDHs納米材料的表面上，反應(yīng)完成后，將懸浮液過濾，去離子水洗幾遍，然后再60℃下烘干，即得到Ag/ZnAlCe LDHs 。

2.3 樣品的表征

合成的材料通過以下的分析方法對其進(jìn)行表征。粉末X射線衍射(X射線衍射)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描范圍為10°-70°。紫外可見漫反射光譜通過紫外可見分光光度計(jì)(日立U-3900H)測得，用硫酸鋇作為參考背景。樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征在日本JSM-7401F掃描電子顯微鏡上完成，加速電壓為20 KV，并同時進(jìn)行附帶的能量散射X-射線能譜(EDS)測定金屬的組成。用美國康塔 Nove 2000e型比表面分析儀測定樣品的比表面積和孔參數(shù)，吸附氣體為氮?dú)猓綔囟葹橐旱獪囟?77 K)，用BET法計(jì)算比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布。

2.4 光催化性能測試

光催化活性的測試通過制備的樣品在紫外可見光照射下光降解水溶液中的羅丹明B 。紫外可見光光催化裝置由北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)，氙燈作為光源，能輸出紫外和可見光，氙燈功率為500W，光源與液面的距離是15cm 。根據(jù)典型的實(shí)驗(yàn)，將0.1 g Ag/ZnAlCe LDHs光催化劑加入到100 ml 10 mg/l的羅丹明B溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬蓱腋◇w系。在光照前，懸浮體系先在黑暗中攪拌吸附處理30分鐘，以確保光催化劑和溶液之間達(dá)到一個吸附/脫附平衡。所有的光催化實(shí)驗(yàn)都是在室溫下進(jìn)行的，每隔20分鐘取出4.0ml溶液，離心分離取上層清液。然后用紫外-可見光譜分光光度儀測量羅丹明B溶液最大吸收波長下的吸光度(553nm)。

2.5 電化學(xué)測試

在電化學(xué)測試中，將導(dǎo)電玻璃分別放在丙酮、乙醇和去離子水中均超聲20分鐘后晾干備用。然后通過浸涂法制備ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs兩種種粉體的薄膜電極，其具體制備方法如下：將10 mg 光催化劑分散在100 μl 無水乙醇中超聲直至達(dá)到均一的懸浮液，然后將其涂在1 cm2的導(dǎo)電玻璃(FTO)上，最后在室溫下使其自然晾干。

電化學(xué)測試在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上完成的。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，浸涂的電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，碳棒為對電極，用0.5 M的Na2SO4溶液作為支持電解液。電化學(xué)交流阻抗測試在含2.5mM K3[Fe(CN)6]+ 2.5mM K4[Fe(CN)6]的0.5M Na2SO4混合溶液中進(jìn)行，頻率范圍為0.01 Hz ～ 10 kHz 。導(dǎo)帶電位通過測試肖特基曲線獲得。肖特基曲線測定條件為在0.5M Na2SO4溶液中固定頻率1000Hz以5mV的幅度施加不同電位。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征

X-射線衍射(XRD)用于測定ZnAlCe LDHs與Ag/ZnAlCe LDHs的相結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖可看出在Zn/Al/Ce=4/1/1反應(yīng)系統(tǒng)下制備的ZnAlCe LDHs顯示出水滑石的XRD特征譜圖，所有的衍射峰與以前的報(bào)道是相似的[31]，并且各衍射峰均很明顯，說明ZnAlCe LDHs結(jié)晶度較好。而從Ag/ZnAlCe LDHs曲線中可以看ZnAlCe LDHs水滑石的衍射特征峰均存在且較明顯，說明在負(fù)載了Ag單質(zhì)之后得到的水滑石的晶型沒有發(fā)生變化。同時出現(xiàn)Ag單質(zhì)的三個主要的衍射特征峰，且較明顯，這些都充分地說明Ag單質(zhì)成功地負(fù)載在了ZnAlCe LDHs水滑石的表面上。

圖1 粉末XRD譜圖(ZnAlCe LDHs，Ag)

圖2 (a)Ag/ZnAlCe LDHs的SEM圖；(b)Ag/ZnAlCe LDHs的EDS圖

圖2a中顯示的是Ag/ZnAlCe LDHs樣品的SEM圖，呈現(xiàn)的是Ag/ZnAlCe LDHs樣品的形貌結(jié)構(gòu)，其由圓盤形的水滑石納米片和球形的Ag單質(zhì)納米粒子組成。如圖所示，Ag納米球形粒子均勻地分布在ZnAlCe LDHs圓盤形納米片的表面上，說明Ag成功地負(fù)載在ZnAlCe LDHs表面上。Ag/ZnAlCe LDHs的組成成分我們可以通過EDS分析對其組分進(jìn)一步的測試分析，其結(jié)果如圖2b所示，其元素組成為Zn、Al、Ce、Ag、C和O，進(jìn)一步證明了樣品是Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合材料。

3.2 光催化性能分析

圖3顯示的是ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs光催化劑對100ml 10mg/l RhB水溶液的光催化降解效率。如圖所示，在紫外-可見光照射下ZnAlCe LDHs納米光催化劑在120分鐘內(nèi)光催化降解了42%的RhB，然而Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合光催化劑在120分鐘內(nèi)光催化降解了90.5%的RhB，比ZnAlCe LDHs具有更高的光催化能力，這是由負(fù)載了Ag單質(zhì)可以加快電子的轉(zhuǎn)移，從而增大了該復(fù)合光催化劑的光催化性能。

圖3 ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品對RhB的紫外可見光催化降解圖

3.3 光催化降解增強(qiáng)機(jī)理

在光催化過程中，兩個因素至關(guān)重要，即污染物分子的吸附和內(nèi)在的電子性質(zhì)，包括帶隙，邊帶電位和電荷-載流子遷移率。Ag/ZnAlCe LDHs光催化性能增強(qiáng)首先歸因于其多級結(jié)構(gòu)和大的比表面積。為了比較ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的吸附性能和光催化活性，進(jìn)行了低溫下N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)。圖4為中兩個樣品的等溫曲線，兩者都屬于Ⅳ類型等溫線，這類等溫線表現(xiàn)的是介孔材料[32]。因?yàn)樗菍儆趯訝罱Y(jié)構(gòu)，因而N2吸附脫附曲線體現(xiàn)的是介孔材料。兩者等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H3滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面。對ZnAlCe LDHs用BET方法計(jì)算比表面積時取相對壓力p/p0= 0.10～0.6比較適合。在p/p0=0.6～0.9左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。而Ag/ZnAlCe LDHs用BET方法計(jì)算比表面積時取相對壓力p/p0= 0.10～0.7比較適合。在p/p0=0.7～0.9左右吸附量有一突增。在高p/p0時屬于H3型滯后環(huán)是由于水滑石的堆疊引起的[33]。實(shí)驗(yàn)測得Ag/ZnAlCe LDHs的BET比表面積是ca.26.75 m2/g，并且其孔體積和平均孔徑分別是0.1710 m3/g和25.10 nm 。

圖4 ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的N2吸附脫附等溫線圖[內(nèi)插圖：兩樣品相對應(yīng)的孔徑分布圖]

圖5 ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的紫外-可見漫反射譜圖

光的吸收范圍在光催化中起著重要的作用，尤其是對可見光的光降解污染物。圖5為ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的紫外-可見漫反射譜圖。由圖可以看出，ZnAlCe LDHs納米材料在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收，然而在可見區(qū)吸收很弱，其吸收邊帶為440nm 。當(dāng)摻雜了Ag單質(zhì)之得到的Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合材料不僅在紫外去有強(qiáng)吸收，而且在整個可見區(qū)也有強(qiáng)吸收，說明光還原制備的Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合材料具有可見光響應(yīng)的材料。

圖6 ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的莫特-肖特基曲線圖

圖7 ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs樣品的電化學(xué)交流阻抗圖支持電解質(zhì)溶液0.5M Na2SO4和5mM K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]

為了理解ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs的電子特性，通過阻抗技術(shù)進(jìn)行了莫特-肖特基(MS)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試。圖6所示的是基于ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs電極的MS圖。圖中可以觀察到反S形圖，這與典型n型半導(dǎo)體響應(yīng)的整體形狀相符。從線性區(qū)域的x軸截距可以獲得重復(fù)性平帶電位(Vfb)，ZnAlCe LDHs和Ag/ZnAlCe LDHs的Vfb值分別為-0.40和-0.54V相對于SCE(相對于NHE等價于-0.16和-0.30V)。從Vfb可以看出，Ag/ZnAlCe LDHs與ZnAlCe LDHs相比出現(xiàn)了大的負(fù)移，說明具有更高的導(dǎo)帶位置和在氧氣還原反應(yīng)中有更強(qiáng)的還原能力。

此外，Ag作為金屬有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因此有利于電荷載流子的快速轉(zhuǎn)移和有效的電荷分離。圖7所示為典型的電化學(xué)阻抗譜(EIS)的Nyquist圖，觀察到由于Ag的引入，圖中半圓的直徑變小。這表明固態(tài)界面層電阻和電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小?？傊瑥?fù)合材料中Ag的電子接受和傳輸特性能夠抑制電荷的復(fù)合，因此，一個可以實(shí)現(xiàn)更高的光催化效率。

基于上面的結(jié)果，光催化活性的提高可歸因于對染料極好吸附能力，拓寬的光響應(yīng)范圍，Ag/ZnAlCe LDHs中費(fèi)米能級的負(fù)移，光生電子的高遷移率。一般認(rèn)為n-型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的電位(ECB)非常接近(比0-0.2 V更負(fù))VFB值，并且依賴于電子有效質(zhì)量和載流子密度。在此，導(dǎo)帶和平帶電位之間的電壓差被設(shè)置為0.1 V。因此，Ag/ZnAlCe LDHs中費(fèi)米能級的負(fù)移導(dǎo)致Ag/ZnAlCe LDHs的ECB相對于NHE從-0.16V移動到-0.30V。較高的導(dǎo)帶位置表示更強(qiáng)的還原能力，這可以有效地促進(jìn)氧氣的還原反應(yīng)。O2/ O2·-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-0.28V相對于NHE)比Ag/ZnAlCe LDHs的ECB值更偏正，這預(yù)示著光生電子理論上能同吸附的O2反應(yīng)形成O2·-。此外，由于Ag優(yōu)異的導(dǎo)電性，能有效地轉(zhuǎn)移ZnAlCe LDHs ECB上的光生電子。因此，在Ag/ZnAlCe LDHs中Ag作為Ag/ZnAlCe LDHs產(chǎn)生的電子的受體，能有效地抑制電荷復(fù)合，留出更多空穴載流子，促進(jìn)染料的降解。這個光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理歸納如下：

染料+ OH· → 染料產(chǎn)物(DP) (3)

4 結(jié)論

通過共沉淀和光化學(xué)還原法兩步法制備了Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合光催化劑。這個納米復(fù)合物拓寬了光響應(yīng)范圍，同時提高了電荷的分離和轉(zhuǎn)移能力?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，在紫外可見光下光降解RhB溶液時Ag/ZnAlCe LDHs納米復(fù)合催化劑比純的ZnAlCe LDHs顯示出更優(yōu)良的光催化性能。這個工作為未來尋找其它有效的水滑石類催化劑在太陽光照射下降解有機(jī)污染物提供了有用的信息。

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