年產(chǎn)10萬噸燒堿車間化鹽工段模擬工藝設(shè)計

王盼盼 李全良 王 筠

(周口師范學(xué)院 化學(xué)系，河南 周口 466000)

引言

中國氯堿工業(yè)發(fā)展起步于上世紀(jì)三十年代，迄今已有70余年的發(fā)展歷史。從上世紀(jì)末期開始到本世紀(jì)初的近十年間，是國內(nèi)氯堿工業(yè)規(guī)模和實力成長最為迅速的時期。特別是2003年后，在國內(nèi)經(jīng)濟(jì)環(huán)境好的大背景下，隨著我國聚氯乙烯反傾銷案的勝訴，國內(nèi)氯堿行業(yè)兩大主要產(chǎn)品聚氯乙烯和燒堿的產(chǎn)能和產(chǎn)量增長迅速，并雙雙在2005年躋身世界首位，成為了當(dāng)今全球最重要的氯堿行業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費國之一[1]。截止到2012年底，全球氯堿工業(yè)總產(chǎn)值已超過200億美元，世界燒堿的使用需求量達(dá)6470萬噸/年，氯的使用需求量達(dá)為6060萬噸/年。

氯堿工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，是基礎(chǔ)化工原材料行業(yè)，其堿、氯、酸等產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于建材、化工、冶金、造紙、紡織、石油等工業(yè)，在整個國家工業(yè)體系中占據(jù)著十分重要的基礎(chǔ)性地位。氯堿工業(yè)以鹽為原料，它通過電解飽和食鹽水制成燒堿、鹽酸、氯氣、氫氣，氯氣還用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)，氯氣進(jìn)一步制成以聚氯乙烯為代表的多種耗氯產(chǎn)品，目前我國能夠生產(chǎn)200多種耗氯產(chǎn)品，主要品種70多個。冶金工業(yè)上的氫氣可用以制造多晶硅白炭黑和石油化工的“加氫”產(chǎn)品，也可作燃料及合成氨的原料等多種用途。因此，氯堿工業(yè)在我國國民經(jīng)濟(jì)中具有不可缺少和無法替代的重要作用[2,3]。據(jù)中國氯堿網(wǎng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截止到2012年底，我國燒堿產(chǎn)能達(dá)到3736萬噸/年，其中離子膜法裝置制燒堿產(chǎn)能3407萬噸/年，占總產(chǎn)能比例達(dá)91.2%，離子膜法裝置產(chǎn)能進(jìn)一步提高，為我國化工、輕工、紡織、制藥、冶金等諸多行業(yè)提供大量必需的原材料，支撐我國國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定、快速發(fā)展。

1 燒堿生產(chǎn)方法及工藝流程的選擇與說明

1. 1 工藝路線的選擇

苛化法、水銀法、隔膜法、離子膜法均可生產(chǎn)燒堿。但目前主要采用離子膜法制燒堿，原因如下：工藝流程簡單(不需要蒸發(fā)工段，獲產(chǎn)品量達(dá)30%以上)；設(shè)備占地面積少(無需蒸發(fā)工段，大大減少了占地面積)；生產(chǎn)彈性較大(離子膜法生產(chǎn)電槽能適應(yīng)電流負(fù)荷的較大幅度變化，迅速調(diào)節(jié)生產(chǎn)負(fù)荷)；安全性高(離子膜法操作維修簡單、開停車安全方便、勞動強(qiáng)度較低)；投資省、能耗低(離子膜法無需蒸發(fā)工段，蒸汽的消耗低，并且電解工段的循環(huán)水耗和電耗也大幅度降低，總能耗比水銀法投資節(jié)省約 10%-15%，比隔膜法節(jié)省約15%-25%)；污染程度低(離子膜法生產(chǎn)裝置回收利用排出的廢氣、廢液，做到達(dá)標(biāo)排放，所以幾乎不污染環(huán)境)；氫氧化鈉純度高(離子膜制取燒堿的產(chǎn)品純度高，可滿足對堿純度要求較高的紡織化纖行業(yè))氯氣純度高(氯中含氧、含氫低)。

1.2 原料的選擇

原料鹽，化學(xué)名叫氯化鈉，分子式NaCl，分子量為58.5，熔點為804.0℃，沸點1439℃，食鹽的主要成分為NaCl，雜質(zhì)與產(chǎn)地有關(guān)。

1.3 生產(chǎn)工藝流程

圖1 離子膜燒堿生產(chǎn)工藝流程圖

流程簡述：

(1)來自鹽倉的原鹽首先通過傳送帶送至化鹽桶進(jìn)入鹽水工段，在此工段加入氯化鋇以除去硫酸根。

(2)然后經(jīng)過預(yù)處理器及膜過濾器時加入氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鐵，通過干鹽飽和系統(tǒng)，用鹽酸中和變成一次精鹽水。

(3)一次精鹽水再通過二次精制變成二次精鹽水，二次鹽水精制的主要工藝設(shè)備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。

(4)精制出的二次精鹽水調(diào)配后送到電解工段，該工段用的是離子膜電解裝置。

(5)電解液陽極生成氯氣，到達(dá)鈦冷卻塔，一部分氯氣冷卻后變成液氯，用泵把濕氯氣抽入氯氫處理工序，用于包裝或氣化后送至氯氣用戶，另一部分未被液化的尾氯送至鹽酸工段做鹽酸；陰極生成氫氣，用泵把濕氫氣送至氯氫處理工序，經(jīng)過洗滌、冷卻送至氫氣用戶，另一部分經(jīng)干燥與液氯工段的氯氣合成鹽酸；堿液流入鈦冷卻塔，經(jīng)過淡鹽水處理到達(dá)脫氯工段，又回收進(jìn)入化鹽工段，另一部分進(jìn)電解槽參加循環(huán)。

2 離子膜燒堿裝置的化鹽工段工藝設(shè)計

在生產(chǎn)氯堿過程中，無論采用鹵水、巖鹽、海鹽或湖鹽中的哪一種原料，都含有Ca2+、Mg2+、SO2-等無機(jī)雜質(zhì)，以及藻類殘體、細(xì)菌、腐殖酸等天然有機(jī)物和機(jī)械雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在化鹽時會被帶入鹽水系統(tǒng)中，造成鹽水中一些雜質(zhì)在電解槽中產(chǎn)生副反應(yīng)，降低陽極電流效率，并對陽極壽命產(chǎn)生影響，如果不除去這些雜質(zhì)將會造成離子膜的損傷，從而破壞電解槽的正常生產(chǎn)，造成生產(chǎn)效率下降，且還會使使離子膜的壽命大幅度縮短。因此，鹽水必須進(jìn)行精制操作以除去鹽水中的大量雜質(zhì)，生產(chǎn)滿足離子膜電解槽運行要求的精制鹽水。

2.1 一次鹽水

精制一次澄清鹽水的效果好壞直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)品，所以該工段是燒堿生產(chǎn)工藝至關(guān)重要的工段[4]。離子膜制取燒堿的一次鹽水采用凱膜鹽水精制工藝[5]，其工藝流程圖如下(見圖2)。

用空氣充分?jǐn)嚢枇魅肱渌鄣碾x子膜電解工序的脫氯淡鹽水、經(jīng)過熱交換的脫硝鹽鹵水、二次鹽水的回收鹽水等。在1折流槽(利舊)中的部分脫硝鹽鹵水與加入的澄清劑氯化鋇溶液混合反應(yīng)后生成硫酸鋇沉淀，上層的澄清鹽水流入澄清桶(利舊)，硫酸鋇鹽泥排入泥漿槽中，澄清后的鹵鹽水流入配水槽用于化鹽。粗鹽水從化鹽池留入2折流槽內(nèi)按工藝要求，分別加入精制劑氫氧化鈉、次氯酸鈉、和氯化鋇。精制劑的作用分別如下：

(1)粗鹽水中的鎂離子與精制劑氫氧化鈉在前反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)生成氫氧化鎂。

(2)精制劑次氯酸鈉把菌藻類、腐殖酸等有機(jī)物氧化分解成為小分子有機(jī)物。

(3)精制劑氯化鋇主要是去除粗鹽水中硫酸根離子。

泵進(jìn)入凱膜過濾器，而經(jīng)過過濾的上清精鹽水流入精鹽水槽。在精鹽水槽中一部分加鹽酸調(diào)節(jié)pH值后供隔膜電解使用，另一部分送離子膜鹽水二次精制工序。凱膜過濾器截留的濾渣排入泥漿槽。泥漿槽中的鹽泥漿再用泥漿泵打入板框壓濾機(jī)脫水，濾餅用拖車運出界區(qū)，濾液流入配水槽[6]。

1 折流槽 (利舊)；2 澄清桶 (利舊)；3 配水槽 ；4 化鹽泵 ；5 換熱器；6 化鹽池；7折流槽 ；8 前反應(yīng)槽；9 加壓泵；10 加壓溶氣罐 ；11 預(yù)處理器；12 后反應(yīng)槽；13后反應(yīng)槽；14 中間槽；15 過濾泵；16 凱膜過濾器；17 精鹽水槽 (利舊)；18精鹽水泵 (利舊)；19 泥漿槽 (利舊)；20 泥漿泵 (利舊)；21 板框過濾機(jī) (利舊)圖2 凱膜鹽水精制工藝流程

2.2 二次鹽水精制

離子膜法電解槽使用的高度選擇性離子交換膜[7]，對進(jìn)入電解槽中的鹽水的質(zhì)量要求非常的高。要求入槽鹽水的鈣、鎂離子含量低于20wtppb[8]。而普通的化學(xué)精制法只能使鹽水中的鈣、鎂離子含量降到10wtppb左右。所以若使鈣、鎂離子含量降到20wtppb的水平，僅僅一次精制鹽水是不夠的，因為離子交換膜的價格非常的昂貴，離子膜的壽命與進(jìn)入電解槽中的鹽水的質(zhì)量有很大的關(guān)系，這就造成了二次精制鹽水，必須用螯合樹脂處理[9]。

二次鹽水精制的主要工藝設(shè)備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。利用螯合樹脂處理一次精鹽水的作用是進(jìn)一步除去其中的微量的鈣離子、鎂離子及其他的雜質(zhì)。塔的運行與再生處理及其周期性切換程序控制，可由程序控制器PLC實現(xiàn)，PLC與集散控制系統(tǒng)DCS可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)通訊，也可以直接由DCS實現(xiàn)控制[10]。

3 關(guān)于燒堿生產(chǎn)過程中用鹽問題的討論

鹽的原料的選擇：

由于液體鹽價格低，近年來，用鹵水制堿一直受到重視，因為用鹵水作為制堿原料，可大大降低生產(chǎn)成本。但對于離子膜制堿，電解槽對鹽水的質(zhì)量要求很高，所以各個制堿企業(yè)應(yīng)根據(jù)各地的具體情況選擇具體的原料鹽。

本設(shè)計選用上海甲美精細(xì)化工的井礦鹽。

4 鹽水精制工序

4.1 原鹽組成

所使用的原料為上海甲美精細(xì)化工生產(chǎn)的原鹽產(chǎn)品，鹽的組成、回收、精鹽的組成如下表：

表1 原鹽的組成

4.2 回收鹽成分

表2 回收鹽組成

4.3 精鹽水成分

表3 精鹽水組成

5 設(shè)計的小結(jié)

本設(shè)計選用的原鹽氯化鈉含量高，節(jié)約了精制劑等的用量，采用國際上先進(jìn)的離子膜法生產(chǎn)燒堿，設(shè)計理念先進(jìn)，工藝也較為簡單，便于操作，該工業(yè)鹽段會給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時也非常的環(huán)保，為世界的環(huán)境保護(hù)貢獻(xiàn)了自己的一份力量。

[1]張秋生，袁璇，肖麗麗．淺談離子膜燒堿工藝安全設(shè)計[J]．江西化工，2012，12(4)：153-154．

[2]吳樓濤．關(guān)于離子膜法制堿用鹽問題的討論[J]．氯堿工業(yè)，2004，2(1)：10-15．

[3]杜冠華，秦中原，閆琦．淡鹽水脫氯工藝改造[J]．氯堿工業(yè)，2000，11(2)：11．

[4]李占福．無機(jī)陶瓷膜過濾器在離子膜燒堿一次鹽水中的應(yīng)用[J]．科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2012，21(11)：15-16．

[5]戚明睿．一次鹽水精制工藝改造[J]．化工設(shè)計通訊，2006，32(4)：28-31．

[6]馬福禎，宋作強(qiáng)．戈爾膜分離技術(shù)在鹽水精制工藝中的應(yīng)用[J]．2003，7(1)：12-13．

[7]駱雁，許亞洲．CENTUM-CS1000在離子膜制堿工藝中的應(yīng)用[J]．氯堿工業(yè)，2003，11(12)：43-45．

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[9]B.V.Tilak，S.D.Fritts．Comments on the Estimation of Caustic Current Efficiency of Ion Exchange Membrane Chlor-Alkali Cells [J]．Journay of Applied Electrochemistry，1992，11(22)：675-677．

[10]B.V.Tilak，S.R.Fitzgerald，C.L.Hoover．Estimation of Current Efficiency in Ion-Exchange Me-mbrane Chlor-Alkali Cells [J]．Journal of Applied Electrochemistry，1998，34(18)：699-704．