鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜研究進展

郭明睿 梁 佳 劉 暢 劉穆薪 李 琴

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330069)

鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，其儲藏量2.77%，在地殼的表層儲量中居第6位，在金屬中僅次于鋁、鐵，居第三位。在大多數(shù)國家都能發(fā)現(xiàn)鎂礦石。鎂的化學(xué)活性很高，在自然界中只能以化合物的形式存在，主要存在于自云石、菱鎂礦、光鹵石礦、橄欖石礦、蛇紋石、鹽礦、地下鹵水以及鹽湖和海水中。我國是鎂資源大國，儲量居世界首位，約占世界探明儲量1/4 。隨著國際國內(nèi)鎂產(chǎn)品市場開發(fā)應(yīng)用的空間不斷增大，鎂資源將發(fā)揮越來越重要的作用[1-2]。

稀土轉(zhuǎn)化膜對鎂合金的耐蝕性提高幅度不大，但它的耐蝕性高于鎂合金的自然氧化膜，且工藝處理簡單，對環(huán)境無污染，因此稀土轉(zhuǎn)化膜還是有很好的研究前景[3-4]。

鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的轉(zhuǎn)化工藝主要有化學(xué)浸泡法、電解法、噴涂法等。目前鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的處理方法主要是采用化學(xué)浸泡法?；瘜W(xué)浸泡法是將鎂材料置于含稀土鹽的溶液中浸泡一段時間使材料表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的方法，因其操作簡便此工藝在鎂及其合金的稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中應(yīng)用很多[5-6]。自從2000年Rudd等[7]首先報道了對純鎂和WE43鎂合金進行稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的結(jié)果，近年來人們陸續(xù)開展了鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜方面的研究。

1 成膜原理

近年來鎂合金的稀土轉(zhuǎn)化膜的研究主要集中在單獨的稀土Ce、La、Ru等單稀土轉(zhuǎn)化膜的研究或是在單稀土溶液中添加一些成膜促進劑的混合稀土轉(zhuǎn)化膜的研究，如添加高錳酸鉀，雙氧水等等，因此鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機理也分單稀土溶液中的成膜機理和添加成膜促進劑的混合稀土溶液的成膜機理[7]。

(1)單稀土溶液中的成膜機理

許越[8-9]等采用在鎂合金表面形成無毒、無污染的稀土鈰轉(zhuǎn)化膜的方法解決鎂合金表面的腐蝕問題。確定了最佳成膜工藝參數(shù)，并對成膜機理進行了初步的討論。

在對AZ91鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機制有以下結(jié)論，鎂合金主要以析氫反應(yīng)為陰極反應(yīng)，陽極則是鎂的溶解反應(yīng)，腐蝕反應(yīng)可寫作：

陽極：Mg → Mg2++2e-(1)

陰極：2H2O+2e → H++20H-(2)

總反應(yīng)：Mg+2H2O → H2+Mg(OH)2(3)

由于Ce3+在弱酸或弱堿溶液中己被氧化為更高的Ce4+，因此推測在處理液中成膜時，同時有如下平行反應(yīng)：

4Ce3++O2+2H2O → 4Ce4++40H-(6)

由于Ce(OH)4的溶度積比Ce(OH)3更小，而且可以在更低的pH值下形成氫氧化物沉積下來，因而它更容易與溶液中的氫氧根離子結(jié)合形成Ce(OH)4沉積在鎂合金表面。這樣，鎂合金表面不斷發(fā)生微溶解，導(dǎo)致局部pH值上升，Ce3+或Ce4+形成氫氧化物沉積于表面，如此反復(fù)進行，當(dāng)表面被鈰的稀土膜覆蓋后，陽極反應(yīng)受到抑制，鈰膜也不再生長了。

M.F.Montemor[10]等人對AZ31鎂合會上稀土轉(zhuǎn)化膜機理的研究表明，當(dāng)金屬基體浸入pH為5.5的轉(zhuǎn)化液中時，外層氧化物開始溶解，導(dǎo)致了陰極位置的活性及氫氧根的產(chǎn)生，所有的陽離子隨著pH值地升高而開始沉淀，包括所有金屬陽離子及三價鈰離子和四價鈰離子：

Ce3++3OH-→ Ce(OH)3(7)

Ce4++4OH-→ Ce(OH)4(8)

Mg2++2OH-→ Mg(OH)2(9)

A13++3OH-→ Al(OH)3(10)

這些鎂、鋁、鈰的氫氧化物的存在就形成了第一層轉(zhuǎn)化膜。

從鈰的E-pH圖看出了四價鈰離子的沉淀物形成比三價鈰離子沉淀物的形成要更低的pH值，因此，當(dāng)pH值開始增加時，就存在了Ce(OH)4，在轉(zhuǎn)化膜中Ce(OH)3的存在表明膜形成的初始階段pH值能增加10，隨著處理時間的增加Ce4+在轉(zhuǎn)化膜中越來越多，氧化物也隨之增多。

Ce(OH)4→ CeO2+2H2O(11)

隨著轉(zhuǎn)化膜厚度的增加，pH值沒有剛浸入時變化的明顯，隨著處理時間的延長，pH值不能達到一定的堿度，因此，與Ce(OH)3比起來，更多的生成Ce(OH)4和CeO2。

在一些論文[8-9]已提出的機理中溶解氧是一個關(guān)鍵因素，在金屬的陰極表面上發(fā)生溶解氧的還原，同時金屬上還發(fā)生陽極氧化反應(yīng)，對于氧氣的還原有兩種方式：

O2(aq)+2H2O+4e-→ 40H-(aq)(12)

O2(aq)+2H2O+2e-→ H2O2(aq)+20H-(aq)(13)

反應(yīng)式(12)中發(fā)生的是四電子的還原反應(yīng)，氧氣全部還原成OH-，在反應(yīng)式(13)中發(fā)生的是兩個電子的還原反應(yīng)。氧氣被還原成OH-和H2O2。氧氣還原的主要方式是由基體的種類決定的。

由于溶解氧反應(yīng)導(dǎo)致溶液pH值的增加，形成了Ce(OH)3和Ce(OH)4，轉(zhuǎn)化膜是Ce3+和Ce4+的混合物組成的，其中四價鈰較多。

Michel Aredsian[11]等提出了在金屬表面發(fā)生的三價鈰到四價鈰的機理，這種反應(yīng)可以有兩種途徑。如果氧氣的還原反應(yīng)是經(jīng)由途徑(2-12)那么由三價鈰到四價鈰的機理：

在此反應(yīng)中，氧氣作為氧化劑，三價鈰作為還原劑。

如果發(fā)生在金屬陰極位置上的氧氣的還原反應(yīng)為(13)式，那么H2O2能把三價鈰氧化成四價鈰發(fā)生如下反應(yīng)：

由于金屬表面pH值的升高，溶液中存在的任何三價鈰都能以Ce(OH)3的形式沉積下來。

(2)稀土鹽中加成膜促進劑的轉(zhuǎn)化膜的形成機理

Scholes[12]等提出了在溶液中鈰離子與過氧化氫的直接作用。這些經(jīng)過過氧化氫處理的鈰轉(zhuǎn)化膜，一般要經(jīng)歷10～30min的處理時間。這是因為由三價鈰和過氧化氫形成的[Ce(H2O2)]3+動力學(xué)速率慢，隨后又被氧化沉積成CeO2[11]。

2 膜的組成、結(jié)構(gòu)及形貌

F. H. Scholes等[12]研究了在稀土鈰轉(zhuǎn)化液中添加H2O2對膜的影響，在研究中大體上分兩種轉(zhuǎn)化液，第一種轉(zhuǎn)化液僅含有鈰鹽，調(diào)溶液至中性；第二種溶液是加入H2O2的鈰鹽溶液，溶液被酸化。使用第二種轉(zhuǎn)化液的處理時間小于10min，而第一種轉(zhuǎn)化液要經(jīng)歷幾天的浸漬。第二種轉(zhuǎn)化液是由CeCl3和H2O2組成，并用鹽酸酸化。

Dabala等[14]采用SEM和EDS研究了鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分，并采用二次離子質(zhì)譜( SIMS )研究了鈰元素的深度分布。結(jié)果表明：鈰轉(zhuǎn)化膜在鎂材料表面并非均勻分布，在晶間顆粒和合金相上有大塊的干泥巴狀的混合鎂 / 鈰氧化物存在；經(jīng)鹽酸預(yù)處理的試樣表面的鈰轉(zhuǎn)化膜更均勻，且表面鈰元素的平均含量大約增大了一倍，表面鋁氧化物/氫氧化物的量也有所增加。

Katya Brunelli等[15]研究了用鹽酸預(yù)處理對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響。在純鎂和AZ91和AM50這兩種鎂合金上，通過在含有鈰鹽和過氧化氫的溶液中的簡單浸漬，已經(jīng)獲得了一定耐蝕性的鈰轉(zhuǎn)化膜。如果采用鹽酸作為前處理階段的酸洗液，轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和耐蝕性就有了明顯的不同，獲得了更厚而且更均勻的轉(zhuǎn)化膜。在膜中檢測到了更多數(shù)量的鈰，在他們的研究中，試片經(jīng)過一定濃度的鹽酸洗后，立即放入鈰轉(zhuǎn)化液中，形成了淺黃色而且表面均勻的轉(zhuǎn)化膜，結(jié)合力也明顯提高。用掃描電鏡觀察到了干泥狀的表面形貌，其組成主要是鎂和鈰的氧化物，氫氧化物。轉(zhuǎn)化膜中鈰的平均含量比沒有處理的多兩倍。而且轉(zhuǎn)化膜中還發(fā)現(xiàn)了更多數(shù)量的鋁或許是鋁的氧化物。認(rèn)為這是由于經(jīng)過酸洗試片變得更加粗糙，更多的陰極位置，轉(zhuǎn)化膜結(jié)合力因此提高。

Lin等[16]采用SEM，EDS，XRD和TEM研究了得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌、成分以及結(jié)構(gòu)，認(rèn)為該鈰轉(zhuǎn)化膜由三層組成：與鎂基體直接相連的是一層多孔的鎂和鋁的氫氧化物/氧化物；其上是較緊密的中間層，由鎂和鈰的氫氧化物/氧化物組成;最外層是纖維層，是膜的主要組成部分，也由鎂和鈰的氫氧化物/氧化物組成。

上述關(guān)于鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜組成、結(jié)構(gòu)及形貌的測試及分析結(jié)果，對于理解膜的成膜動力學(xué)行為及成膜試樣的腐蝕行為具有重要作用，同時也為推測成膜機理提供了一定的實驗依據(jù)。

3 膜的形成及其機制

Rudd等[7]測量了純鎂在50m mol/ L Ce(NO3)3( pH = 3.6 )溶液中室溫下成膜時的開路電位—時間曲線，由開路電位的正移判斷鎂材料表面有鈰膜形成。張永君[16-18]等測量了高純鎂和AZ91D，AM60B鎂合金分別于40℃，3g/ L的Ce(NO3)3，CeCl3，Ce(SO4)2，La(NO3)3，Nd(NO3)3五種稀土鹽溶液中成膜時的開路電位-時間曲線。結(jié)果表明：除Ce(SO4)2溶液中高純鎂的開路電位變化較為特殊外，三種金屬材料在五種稀土鹽溶液中的開路電位—時間曲線基本相同，表現(xiàn)為電極開路電位隨浸泡時間延長而增大，且這種增大一般分三階段進行：劇增階段、過渡階段和平穩(wěn)階段。開路電位—時間曲線的這種三階段行為可以認(rèn)為是稀土轉(zhuǎn)化膜成膜過程較為直觀的反映。

Lin等[16]采用非原位方法研究了AZ31鎂合金在50m mol/ L Ce(NO3)3( pH = 5.2， 30℃)溶液中成膜時膜的動力學(xué)生長曲線，認(rèn)為：膜重和膜厚的增加分別遵循線性和拋物線變化，并預(yù)測隨著浸泡時間的增長，膜會變得越來越致密；他們還結(jié)合不同成膜時間膜的形貌、成分以及結(jié)構(gòu)的測試結(jié)果，解釋了他們提出的鈰轉(zhuǎn)化膜的三層結(jié)構(gòu)的形成機制：拋光后的AZ31鎂合金表面有一層鎂的氧化物存在，這層氧化物在pH = 5.2的成膜溶液中很快溶解；氧化鎂的溶解使鎂合金直接與溶液接觸，在基體與溶液間形成一層富含Mg2+和Al3+的界面，由于質(zhì)子還原引起界面的pH升高，使Mg2+和Al3+以鎂和鋁的氫氧化物的形式析出，構(gòu)成多孔層；之后緊密層(該緊密層由鎂和鈰的氫氧化物/氧化物組成) 形成并促使基體鈍化；然后反應(yīng)物擴散穿過緊密層和多孔層， 在較高的局部pH環(huán)境下，于距基體/溶液界面一定距離處形成纖維層。

通常用陰極成膜機理來解釋金屬表面稀土轉(zhuǎn)化膜的形成，結(jié)合上述關(guān)于鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜形成過程的研究以及其它相關(guān)研究結(jié)果，鎂材料表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機理可以概括為：由于金屬表面固有的電化學(xué)不均勻性，鎂及其合金在浸入稀土鹽溶液后表面會形成眾多的腐蝕微電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：微陽極區(qū)發(fā)生金屬的溶解(M→ Mn++ne-)，微陰極區(qū)發(fā)生氧的還原或氫的析出反應(yīng)( O2+2H2O+4e→4OH-，2H++2e → H2)，當(dāng)成膜溶液中含強氧化劑H2O2時，微陰極區(qū)還會發(fā)生H2O2的還原反應(yīng)( H2O2+2e →2OH-)。微陰極區(qū)的這些反應(yīng)會導(dǎo)致這些區(qū)域的局部pH值升高，當(dāng)pH值達到一定值時，稀土金屬離子便會以氧化物/氫氧化物的形式析出并沉積于基體金屬表面，形成稀土轉(zhuǎn)化膜。

4 膜的耐蝕機理研究

對于鎂及其合金稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的耐蝕性能評定，通常選用的腐蝕介質(zhì)有NaCl溶液、Na2SO4溶液和硼酸緩沖溶液，選用的評定方法主要有自腐蝕電位-時間曲線、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜方法。對不同的鎂及鎂合金材料，采用不同的稀土鹽成膜工藝得到的成膜試樣，在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能都有所提高。但不同研究者的評定結(jié)果也存在少許差異。例如張永君[17-18]等認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化處理對AZ91D在NaCl溶液中的耐蝕性能幾乎沒有任何改善；Marcus[12]等的結(jié)果則表明鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理對AZ91D 在0.5mol/ L Na2SO4溶液中的腐蝕有較好的抑制作用；Dabala[14-15]等的結(jié)果也表明經(jīng)鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的AZ91鎂合金在含Cl-的介質(zhì)中的耐蝕性能提高。推測這種結(jié)論上的差異，除了成膜溶液組分上的少許差異造成的影響外，成膜溫度的影響也不容忽略。

對成膜試樣耐蝕性能的評定同時也為稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕機理的提出提供了實驗依據(jù)，對于鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕機理，通常認(rèn)為：經(jīng)稀土鹽處理后，鎂材料的腐蝕電位正移，陽極和陰極反應(yīng)都受到抑制從而使陽極和陰極反應(yīng)的電流密度都有所減小。由于陽極和陰極反應(yīng)受抑制的程度可能有所不同，因此陽極和陰極反應(yīng)電流密度降低的幅度也不一樣。無毒的稀土轉(zhuǎn)化膜[19-20]目前正在迅速發(fā)展。金屬上的稀土轉(zhuǎn)化膜是由稀土的氧化物和氫氧化物組成的，它們和基體結(jié)合牢固[21-22]，為后續(xù)的有機涂層打下了良好的基礎(chǔ)。

張麗麗[24]等采用硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液對AZ31鎂合金進行雙稀土轉(zhuǎn)化處理，考察了浸泡時間對轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過雙稀土處理，在3.5% NaCl 溶液中轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率是基體的1/5。與此同時，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位提高了 0.313 V，腐蝕電流密度降低了兩個數(shù)量級?？梢?，利用雙稀土轉(zhuǎn)化處理可有效地提高鎂合金的耐蝕性能，隨處理時間的延長耐蝕性能呈先增加后降低的趨勢。

A.L. Rudd[7]等研究了鈰、鑭和鐠的硝酸鹽在純鎂和WE43鎂合金上用浸泡法形成稀土轉(zhuǎn)化膜以及膜的特性。實驗結(jié)果表明稀土轉(zhuǎn)化膜在硼酸緩沖溶液中可以顯著降低陽極鎂的腐蝕電流密度，使鎂合金的自腐蝕電位相右移動，稀土轉(zhuǎn)化膜提高了鎂基體的耐蝕性。經(jīng)阻抗分析表面稀土轉(zhuǎn)化膜的電容值遠遠小于鎂基體的電容值，同樣說明了稀土轉(zhuǎn)化膜對合金的腐蝕防護作用顯著。AM60B鎂合金上獲得的稀土轉(zhuǎn)化膜在 3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性提高。研究表明，形成的稀土轉(zhuǎn)化膜內(nèi)層緊靠基體，很致密，外層則呈現(xiàn)多孔狀。外層多孔狀的結(jié)構(gòu)使金屬容易出現(xiàn)局部腐蝕介質(zhì)穿孔，從而發(fā)生點蝕。

張永君等[17-19]研究了高純鎂和鎂合會在氯化鈰、硫酸鈰和硝酸鑭幾種稀土鹽溶液中的成膜情況及膜層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，測定了成膜過程的E-t曲線。發(fā)現(xiàn)電極開路電位(OCP)隨浸泡時間延長而增大，且這種增大一般分為三個階段進行：劇增階段，過渡階段和平穩(wěn)階段。研究結(jié)果表明，在成膜過程的平穩(wěn)階段，OCP大小與電極材料無關(guān)而由稀土鹽種類決定。交流阻譜譜圖的變化情況表明，隨著浸泡時間的延長，稀土轉(zhuǎn)化膜的保護作用呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。浸泡初始階段膜的耐蝕性較好，可能是由于水分子進入膜層，使膜層中鎂及稀土的氧化物/氫氧化物轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的物質(zhì)。使膜的耐蝕性暫時提高，隨著浸泡時間的延長膜逐漸溶解變薄，耐蝕性下降。

許越[6-7]等對AZ91鎂合金的成膜工藝進行研究表明，確定了最佳成膜工藝如下：處理液濃度0.005 mol·L-；促進劑濃度0.05 gL-1；成膜溫度40℃；成膜時間10 min 。并用極化曲線測試最佳成膜工藝試樣表明，在最佳成膜工藝下的試樣耐蝕性最好。

5 發(fā)展前景和存在的問題

對鎂材料進行稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，可提高鎂材料的耐蝕性能，并且處理工藝簡單、環(huán)保，具有較好的應(yīng)用前景。目前，這種新技術(shù)的研究還很不完善，許多工作尚待進一步深入和加強。

(1)工藝方面，急待開發(fā)新的高效稀土轉(zhuǎn)化膜成膜工藝。前面已經(jīng)提及在稀土鹽溶液中簡單浸泡使鎂合金的耐蝕性能提高有限。因此，開發(fā)能顯著提高試樣耐蝕性能的實用化新工藝非常迫切和重要，如可考慮借鑒鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的一些成功思路，同時針對鎂材料的具體特性，開發(fā)一些新的工藝。另外，研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜與基體材料的結(jié)合力較差是影響耐蝕性能的重要原因之一，因此如何通過工藝的設(shè)計(如改變材料的前處理狀態(tài)或?qū)Τ赡ぴ嚇舆M行適當(dāng)?shù)暮筇幚?來提高結(jié)合力、增強耐蝕性能也非常值得重視。

(2)研究方法方面，應(yīng)加強一些原位技術(shù)對成膜過程和腐蝕過程，特別是兩過程中相應(yīng)界面的研究。如果能聯(lián)合原位橢圓偏振光譜法、電化學(xué)石英晶體微天平、原子力顯微鏡等技術(shù)獲取鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜過程以及腐蝕過程中的界面動態(tài)變化信息[25]，對于研究鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機理以及耐蝕機理、進而指導(dǎo)成膜工藝的優(yōu)化勢必會有很大幫助。

另外，對于耐蝕性能評定，應(yīng)適當(dāng)增加非電化學(xué)方法的評定結(jié)果。目前多數(shù)研究中采用快速、靈敏的電化學(xué)方法來評定鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，如果能適當(dāng)增加鹽霧腐蝕實驗等模擬性更強的腐蝕實驗結(jié)果，耐蝕性能的評定則會更加全面和可靠。

[1]張津，章宗和.鎂合金及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. 11.

[2]陳振華.鎂合金[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. 5.

[3]宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006. 4.

[4]曾小勤，王渠東，呂宜振，等.鎂合金應(yīng)用新進展[J].鑄造，1998，1l：39-43.

[5]李元元，張衛(wèi)文，劉英，等.鎂合金的發(fā)展動態(tài)和前景展望.特種鑄造及有色合金，2004，1：14-17.

[6]許越，陳湘，呂租舜，李英杰.AZ91鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性能研究[J].中國稀土學(xué)報，2005，l(23)：40-43.

[7]張勇，許越，周德瑞.稀土鈰對AZ91鎂合金表面腐蝕性能的影響[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，34(3)：376-378.

[8]Rudd A L，Breslin C B，Mansfeld F. The corrosion protection afforded by rare earth conversion coatings applied to Magnesium[J]. Corrosion Science，2000，42(2)：275-288.

[9]羅韋因，劉鈞泉.鎂及其合金表面處理的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].腐蝕控制與表面工程，2002，1(1)：7.

[10]M. F. Montemor，A. M. Simoes，M. J. Carmezim.Characterization of rare-earth conversion films formed on the AZ31 magnesium alloy and its relation with corrosion protection[J]. Apllied Surface Science，2007.

[11]李凌杰，雷驚雷，張勝濤，等.鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜研究進展[J].材料工程，2006，10: 60-64.

[12]F H. Scholes， C.Soste，A. E. Hughes，S. G.Hardin，P. R. Curtis. The role Pf hydrogen peroxide in the deposition of cerium-based conversion C coatings [J].Applied surface science，2006 in press.

[13]Ardeleanh， Fiaudc， Marcusp. Enhanced corrosion resistance of magnesium and its alloys through the for mation of cerium (and aluminum) oxide surface films [J]. Materials and Corrosion ， 2001，52(12):889-895.

[14]Dabala M，Brunelli K，Npolitanie，etal. Ceriumbased chemical conversion coating on AZ63 magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology，2003，172(2-3):227-232.

[15]Brunelli K，Dabala M，Ca;;iari I，Magrini M. Effect of HCl pretreatment on corrosion resistance of cerium-based conversion coatings on magnesium and magnesium alloys[J].Corrosion Science， 2005，47：989-1000.

[16]Lin C S，F(xiàn)ang S K.Formation of cerium conversion coatingson AZ31 magnesium alloys[J].J Electrochem Soc，2005，152(2):B54-B59.

[17]張永君.鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化表面改性技術(shù)研究[D].沈陽：中國科學(xué)院金屬研究所，2003.

[18]張永君，嚴(yán)川偉，王福會，等.鎂的應(yīng)用及其腐蝕與防護[J].材料保護，2002，35(4)：4-6.

[19]張永君，嚴(yán)川偉，王福會.Mg及Mg合金表面稀土轉(zhuǎn)化處理及其耐蝕性研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2001，13(11)：467-470.

[20]霍宏偉，李瑛，王赫男，等.鎂合金的腐蝕與防護[J].材料導(dǎo)報，2001，15(7)：25-27.

[21]黎文獻. 鎂及鎂合金[M]. 長沙：中南大學(xué)出版社，2005.

[22]曾榮昌，蘭自棟，陳君，等.鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進展[J].中國有色金屬學(xué)報，2009，19(3)：397-404.

[23]賈素秋.鎂合金的腐蝕行為與防護[D].吉林：吉林大學(xué)，2006.35.

[24]張麗麗，王桂香，董國君，等.鎂合金雙稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能研究[J].材料保護，2009，12：30-34.