含鈾廢液吸附處理的研究進(jìn)展

張文龍 馬儒超 周志偉 韓琪勝

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

1 鈾

鈾(U)在自然界中主要存在于海水和巖石，是已知的天然最重金屬，1789年馬丁·海因里希·克拉普羅特(Martin Heinrich Klaproth)在瀝青鈾礦中分離得到二氧化鈾[1]。鈾的放射性于1896年由H.Eecquerel(貝可勒爾)[2]發(fā)現(xiàn)，隨著鈾的核裂變研究日益成熟，涉鈾的相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展。

鈾的自發(fā)核裂變特性使其具有廣泛的研究和應(yīng)用價值，在放射醫(yī)療、地質(zhì)勘探、無損檢測、核能發(fā)電和核軍工等領(lǐng)域都占有重要地位。鈾的需求在逐年遞增，鈾礦開采力度持續(xù)加大，鈾污染的治理引起人們的廣泛關(guān)注。

2 鈾的開發(fā)利用

全世界一直在尋求高效、清潔的能源，期望能在滿足社會發(fā)展需求的同時降低溫室氣體排放并減少化石燃料造成的氣候影響。因此核能在政府的未來規(guī)劃中被頻繁提及[3]。我國“十二五規(guī)劃”提出要建設(shè)資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會，核能發(fā)電因此受到人們的廣泛關(guān)注。

目前我國北方面臨著嚴(yán)峻的霧霾污染，其形成的主要原因就是煤炭發(fā)電，嚴(yán)重的大氣污染已經(jīng)成為制約區(qū)域社會經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸[4]。核能發(fā)電相比煤炭發(fā)電的環(huán)保之處在于它并不直接產(chǎn)生霧霾的污染源SO2，NO2等，也不產(chǎn)生溫室氣體CO2，它產(chǎn)生的放射性廢物都會進(jìn)行處理后封存，不排入環(huán)境；它的經(jīng)濟性在于核燃料能量密度比煤炭高上幾百萬倍[5]。隨著核能發(fā)電不斷發(fā)展，鈾燃料的供給需求日趨迫切，鈾礦開采和利用成為熱門課題被廣泛深入的研究[6]。

世界鈾資源儲備對于現(xiàn)在的鈾需求量顯得較為充足，但實際上鈾資源儲備量是個主觀數(shù)字，并不能真實的反映最終產(chǎn)量。鈾資源在地殼中的含量不低(達(dá)到百萬分之2.5)，然而其中包括了大量的低品位鈾礦區(qū)域，從這些鈾礦中提煉鈾十分的困難以至于無人開采。有開采價值的礦山較鈾需求量而言顯得匱乏，鈾的國際價格不斷攀升[7]。我國的鈾礦資源分散，礦石品位低、類型繁多、開采成本較高，成本低于130美元/公斤的鈾礦僅有5.47萬噸。在進(jìn)口鈾礦的同時，鈾礦開采和治理中的種種問題亟需解決。

3 含鈾廢水的污染及危害

含鈾廢水的排放主要來源于鈾礦開采、核反應(yīng)堆和乏燃料后處理等核工業(yè)領(lǐng)域。其中鈾礦開采過程處理工藝繁多、廢水量大是主要污染源之一。鈾礦水冶的傳統(tǒng)工藝為礦石采集、破碎浸出、提取濃縮，水冶產(chǎn)物在高溫干燥下得到黃餅，經(jīng)化學(xué)處理轉(zhuǎn)化成六氟化鈾，U235的比例進(jìn)一步提高后形成堅硬的陶瓷氧化物(UO2)并制成專為各類反應(yīng)堆設(shè)計的棒狀結(jié)構(gòu)[8]。在這一系列的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生不同濃度、不同酸堿環(huán)境的含鈾廢水。

鈾污染環(huán)境后通過生物富集和食物鏈傳遞最終進(jìn)入人體，危害到人類健康。鈾在人體內(nèi)主要由腎臟進(jìn)行代謝，因此腎臟受損最為嚴(yán)重。在人體內(nèi)，鈾不僅表現(xiàn)出其重金屬元素的化學(xué)毒性，它的放射性能直接作用于機體的氨基酸、核酸等重要組成部分改變其結(jié)構(gòu)并誘發(fā)一系列的生理病變造成基因突變、生物畸形等種種可遺傳的重大危害。同時，由于鈾的危害有隱蔽行、潛伏性和累積性，普通民眾難以察覺無法采取有效防護措施，因此鈾元素污染必須從源頭根治。

4 含鈾廢水的處理

鈾加工、鈾礦冶排放廢水的鈾濃度一般是在5mg/L左右或以下，根據(jù)國家規(guī)定，鈾允許排放到水體中的濃度為0.05mg/L，鈾礦加工廠產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)處理才能外排。含鈾廢水的處理能回收利用一部分資源并降低了工業(yè)生產(chǎn)對自然環(huán)境的危害，是必須且合理的選擇。

鈾同位素的半衰期較長(238U長達(dá)4.5×109年)[14]，鈾廢水的放射性活度降低緩慢，物理、化學(xué)手段都無法使其失去放射性。鈾廢水的處理方法多為將低濃度放射性廢水富集濃縮后貯藏于密閉環(huán)境。

目前，放射性含鈾廢水的處理有物理、化學(xué)和生物處理方法，或?qū)⑵渲袃烧呱踔寥呓Y(jié)合進(jìn)行廢水處理。傳統(tǒng)廢水中鈾的分離富集方法有萃取法、沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法和吸附法等。其中吸附法兼具物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換過程，能有效的去除放射性核素。吸附法中的吸附劑材料來源廣泛，處理過程簡單。針對不同的核素和不同的酸堿環(huán)境能選擇特定的吸附劑，且去除率高。吸附劑一般采用無毒無污染能進(jìn)行吸附-洗脫過程的材料，可重復(fù)利用并將鈾資源回收，是綠色環(huán)保的處理方式。目前處理含鈾廢水的一些方法見表1。

表1 含鈾廢水處理方法

5 吸附材料

吸附法需采用特定的吸附劑才能對吸附目標(biāo)進(jìn)行有效分離。吸附劑材料來源廣泛，并且各有優(yōu)勢和缺點。天然粘土礦物的成本低廉，無需處理，產(chǎn)量大，但吸附性能和選擇性有待提高。天然有機物形式多樣，多為綠色環(huán)保材料，但也面臨吸附容量小，去除率低等困難。合成高分子材料吸附性能優(yōu)異，選擇性好，但合成工藝中常使用有毒化學(xué)試劑，有二次污染的危害。炭材料具有高效率、易于處理、較高的熱穩(wěn)定性，良好的抗輻射性和較強的酸堿穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛的運用于吸附領(lǐng)域。

吸附法中吸附劑的性能對于去除鈾酰離子廢水的效果影響尤為重要。對于吸附劑的研究分為靜態(tài)實驗和動態(tài)實驗兩種方法。靜態(tài)實驗主要研究pH,接觸時間，溶液固液比，溫度，溶液初始濃度對吸附產(chǎn)生的影響。動態(tài)實驗則是模擬實際處理工藝中的動態(tài)吸附過程。目前，對吸附劑的研究主要包括天然粘土礦物、天然有機物、合成高分子和炭材料。

5.1 天然粘土礦物

天然粘土礦物如膨潤土，高嶺土，沸石，硅藻土和赤鐵礦等擁有多孔的物理結(jié)構(gòu)和有利于吸附的表面官能團，以其低廉的成本和豐富的儲量引起人們極大關(guān)注。

劉艷對用膨潤土去除溶液中鈾酰離子的效果進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)膨潤土的二維空間結(jié)構(gòu)中存在許多有利吸附的鈾酰離子結(jié)合位點，深入探討了吸附行為中固液比對吸附量和吸附效率的影響，得到了吸附平衡時間和最佳pH下吸附容量為19.6 mg/g 。

Wang通過使用酸進(jìn)行高嶺土的活化處理得到能有效去除溶液中鈾酰離子的吸附劑并對其吸附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)吸附過程符合Langmuir等溫模型，飽和吸附容量為4.52 mg/g，吸附量較未經(jīng)處理過的材料提升了1.2 mg/g 。

Camacho通過對天然沸石的研究發(fā)現(xiàn)其有較大的比表面積(18 m2/g)對去除溶液中的鈾酰離子有較好效果，研究中著重探討了溶液初始pH值和濃度對吸附行為的影響。

高偉研究了熱處理對硅藻土吸附性能的影響，研究結(jié)果表明經(jīng)過熱改性的硅藻土其吸附能力有顯著提升，吸附容量達(dá)到8.25 mg/g較未改性的提升了0.9mg/g 。

Xie研究了赤鐵礦吸附鈾(VI)吸附鈾的模型，證實吸附過程與Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相吻合，并得到了最佳吸附pH和吸附平衡時間。

5.2 天然有機物

天然有機物具有綠色環(huán)保、資源節(jié)約可再生的優(yōu)良特性，在選擇天然有機物作為吸附劑時多采用農(nóng)產(chǎn)品廢料因此有廢物利用、成本低廉的優(yōu)勢獲得環(huán)保人士的青睞。

Li選擇柚子皮作為吸附劑原材料并通過堿改性的方法提升其吸附容量，實驗證實堿改性切實可行，改性后的材料在初始濃度為30 mg/L的條件下去除率高達(dá)97%，吸附容量提升至270.7 mg/g，材料價格低廉、處理方法簡單是優(yōu)秀的吸附材料。

馮媛將稻殼研磨為粉末并表征其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過對吸附溶液中鈾酰離子的靜態(tài)實驗研究提出吸附行為的最佳條件并測得其吸附容量為4.97 mg/g，為稻殼的回收利用指出新方向。

Bagherifam以松木粉末為吸附劑研究其吸附溶液中鈾酰離子的機理，結(jié)果表明這種材料不僅能在溶液初始pH值為7.0時達(dá)到最佳吸附效果，還能用HNO3溶液對其進(jìn)行洗脫處理實現(xiàn)可重復(fù)利用。

王翠蘋研究了榕樹葉對溶液中鈾酰離子的吸附行為，證實吸附過程中鈾酰離子初始濃度越高吸附效果越好，靜態(tài)實驗結(jié)果表明吸附行為的最佳pH為3，是少見的在酸性環(huán)境下吸附能力強的材料，鑒于含鈾廢水多為低酸溶液這一材料有廣闊的利用價值。

5.3 人工高分子

人工高分子吸附劑的選擇性好，吸附容量優(yōu)越，可有針對性的合成適用于各種吸附環(huán)境的材料，它獨到的可控制性在工業(yè)生產(chǎn)上有極大價值，人工高分子吸附材料已廣泛投入實際應(yīng)用并在吸附處理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

Anirudhan成功合成了羧基化高容量吸附樹脂，詳細(xì)研究了接枝羧基后樹脂對溶液中鈾酰離子的吸附去除效果，材料表征結(jié)果證實羧基接枝成功，吸附性能優(yōu)秀，在最佳pH值下達(dá)到吸附平衡時的去除率可達(dá)91.2%，吸附-洗脫實驗表明該材料有良好的可重復(fù)利用性。

仇月雙研究了含鈾氨基磷酸螯合基團的大孔樹脂對鈾酰離子的提取過程，實驗發(fā)現(xiàn)該樹脂對鈾酰離子的吸附在較寬范圍的溶液pH值和高離子強度下都有良好的吸附效果且動態(tài)實驗表明其吸附容量達(dá)40.5 mg/g,在鈾水冶和鈾去除中有實際應(yīng)用價值。

何望林成功制備含偕胺肟的螯合樹脂，優(yōu)化制備工藝并研究其對鈾的吸附性能。實驗證實在懸浮聚合法中交聯(lián)劑用量、單體配比、反應(yīng)介質(zhì)和致孔劑等都會對樹脂的吸附性能產(chǎn)生影響，在本實驗的最優(yōu)工藝下吸附容量能達(dá)到4.0mmol/g，有優(yōu)異的吸附效果和良好的選擇性。

Donia制得甲基丙烯酸縮水甘油酯螯合樹脂及其磁性材料并研究了兩種材料對溶液中鈾酰離子的吸附效果，證實吸附性能良好，通過用0.5 M HNO3進(jìn)行洗脫實驗得出此材料能有效的重復(fù)利用。

宋金如對201×8型陰離子交換樹脂吸附鈾的性能進(jìn)行了靜態(tài)吸附實驗和淋洗實驗，實驗結(jié)果表明材料吸附、淋洗率均高于工藝標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到99%以上。

5.4 炭材料

近年來，由于具有高效率、易于處理、較高的熱穩(wěn)定性，良好的抗輻射性和較強的酸堿穩(wěn)定等優(yōu)點，活性炭、炭微球、介孔炭、石墨烯、炭納米管和生物質(zhì)炭等炭質(zhì)材料的吸附工藝逐漸被應(yīng)用到該領(lǐng)域。它們具備許多獨特的性能，如更大的比表面積，新型的多孔結(jié)構(gòu),表面富含活性官能團等，炭質(zhì)材料引起了廣泛的關(guān)注，并表現(xiàn)出非常優(yōu)異的吸附效果。

Kütahyal研究了ZnCl2-活性炭復(fù)合材料對鈾酰離子的吸附性能，結(jié)果表明材料吸附率達(dá)到了92%左右，吸附行為受吸附時間、濃度和溫度等因素影響較大。表征結(jié)果顯示活性炭有較多的孔徑結(jié)構(gòu)，鑒于活性炭表面易于改性、材料制備工藝成熟、成本低廉適合工業(yè)生產(chǎn),活性炭材料在實際生活應(yīng)用中極為廣泛。

Zhang研究了經(jīng)過熱處理的炭微球?qū)θ芤褐锈欟ｋx子的去除效果，通過靜態(tài)批處理實驗證實材料對鈾酰離子有良好的吸附性能，吸附容量達(dá)92 mg/g，吸附行為與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相吻合，吸附過程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。碳微球具有較大的比表面積，微球尺寸可調(diào)引起人們的廣泛研究。

Liu合成基于有序介孔碳CMK-3的聚苯胺復(fù)合材料并研究了材料對溶液中鈾酰離子的吸附性能和選擇性吸附效果。實驗表明材料選擇性吸附性能良好，通過聚苯胺化提高了CMK-3的吸附性能，吸附飽和容量由50 mg/g提升至118.3 mg/g，吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，用HCL進(jìn)行洗脫實驗洗脫率達(dá)到98% 。有序介孔碳有硬模版和軟模版兩種制作工藝，擁有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大小可調(diào)的優(yōu)勢。

Li研究了納米氧化石墨烯對鈾酰離子的吸附性能，實驗顯示氧化石墨烯在較寬的溶液pH值下有良好的吸附性能，在pH值為4的條件下仍保持較好的吸附效果且吸附飽和容量達(dá)到299 mg/g，離子強度實驗證明在溶液含有NaClO4的高鹽度環(huán)境下吸附仍保持穩(wěn)定的吸附能力。氧化石墨烯擁有良好的水分散性，將其還原后能得到具有疏水性的擁有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，是超輕材料的研究方向之一。

Fasfous表征了多壁碳納米管(MCNTs)的孔結(jié)構(gòu)，研究其吸附溶液中鈾酰離子的性能，得出吸附行為符合Langmuir等溫模型，吸附過程為物理吸附，在最佳條件下吸附容量可達(dá)24.9 mg/g，有一定的吸附能力。碳納米管表面改性容易，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有一定的機械強度因而常與其它吸附量大的材料組合制成機械強度好，吸附能力高的復(fù)合材料。

Zhang以松針為原料、檸檬酸為活化劑制備生物質(zhì)炭并研究其對鈾酰離子的吸附效果，表征結(jié)果顯示材料有一定的孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團，吸附效果良好，在最佳條件下吸附量可達(dá)55.9 mg/g，材料成本低廉，處理方法簡單易行，有實際應(yīng)用價值。生物質(zhì)炭材料來源廣價格低，無二次污染，是良好的吸附劑來源。

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