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    食品和食品包裝材料中全氟化合物(PFCs)的研究進(jìn)展

    2014-03-17 02:52:07楊莉莉李敏潔牛云景金茂俊
    食品工業(yè)科技 2014年8期
    關(guān)鍵詞:氟化合物全氟液相

    楊莉莉,金 芬,*,李敏潔,牛云景,王 靜,*,邵 華,金茂俊

    (1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,北京100081;2.山西省運(yùn)城市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,山西運(yùn)城044000)

    食品和食品包裝材料中全氟化合物(PFCs)的研究進(jìn)展

    楊莉莉1,金 芬1,*,李敏潔1,牛云景2,王 靜1,*,邵 華1,金茂俊1

    (1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,北京100081;2.山西省運(yùn)城市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,山西運(yùn)城044000)

    全氟化合物(perfluorochemicals,PFCs)具有持久性、生物累積性,被列入新型持久性有機(jī)污染物,目前已成為環(huán)境與食品安全研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。全氟化合物主要包括穩(wěn)定態(tài)和離子態(tài)氟化物,被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、食品包裝、不粘鍋涂層等與食品包裝及加工相關(guān)的領(lǐng)域。本文對PFCs的理化性質(zhì)、應(yīng)用、毒性作用以及在食品中的污染水平進(jìn)行了評述,重點(diǎn)探討了其在食品中的分析測定方法,以期為我國開展食品領(lǐng)域內(nèi)全氟化合物的風(fēng)險評估及相關(guān)研究提供參考。

    全氟化合物,全氟辛烷磺酸,全氟辛酸,食品,分析方法

    全氟化合物(PFCs)是指化合物分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子所取代的一類有機(jī)化合物,廣泛應(yīng)用于紡織、潤滑劑、表面活性劑、食品包裝、不粘鍋涂層、電子產(chǎn)品、防火服、滅火泡沫等領(lǐng)域[1]。近年來,PFCs作為新型持久性有機(jī)環(huán)境污染物,其污染與健康問題已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題。全氟化合物主要包括全氟羧酸類(PFCAs)、全氟磺酸類(PFSAs)、全氟磺酰胺類(PFASs)和全氟調(diào)聚醇類(FTOHs)等。據(jù)不完全統(tǒng)計,2000年全球的全氟辛烷磺酰氟產(chǎn)量約為4500t,主要由美國3M公司生產(chǎn)。2010年我國全氟辛磺酸(PFOS)產(chǎn)量約為100t。

    由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性,C-F鍵具有強(qiáng)極性,從而使得全氟化合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和生物惰性,易在生物體中累積[2-3],有文獻(xiàn)估計PFOS在環(huán)境中的半衰期大于41年[4]。目前,在水、大氣、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中均有關(guān)于全氟化合物的研究報道,然而,目前關(guān)于食品中全氟化合物的污染、風(fēng)險評估等方面的研究還較少。因此,本文對以上六類全氟化合物的性質(zhì)、應(yīng)用、毒性以及在食品中的污染水平進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)對不同基質(zhì)中的檢測技術(shù)進(jìn)行了探討,為我國從事食品領(lǐng)域全氟化合物相關(guān)研究人員提供參考。

    1 全氟化合物的特點(diǎn)及應(yīng)用

    1.1 全氟化合物的物理化學(xué)性質(zhì)

    全氟化合物化學(xué)通式為F-(CF2)n-R,其中R為親水性官能團(tuán)。表1給出了全氟化合物的物理化學(xué)參數(shù),根據(jù)這些參數(shù)可以預(yù)測其在食品或環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為。有研究表明不飽和調(diào)聚酸類物質(zhì)可通過氟化作用轉(zhuǎn)化成相應(yīng)全氟烷酸類物質(zhì)。Christopher P等[5]發(fā)現(xiàn)N-乙基全氟辛磺酰胺(N-EtPFOSAA)在生物體內(nèi)可能轉(zhuǎn)化為全氟辛磺酰胺(FOSA),F(xiàn)OSA進(jìn)一步降解為PFOS,其降解流程見圖1。

    表1 PFCs類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of perfluorinated compounds

    圖1 N-乙基全氟辛磺酰胺降解途徑Fig.1 Pathway for N-Et-PFOSA-ACOH degradation

    1.2 全氟化合物的應(yīng)用

    全氟化合物的應(yīng)用非常廣泛。從20世紀(jì)50年代早期開始,就被廣泛應(yīng)用于表面處理、紙張保護(hù)、工業(yè)清洗劑、防火泡沫、化妝品、紡織品、電子工業(yè)、藥物、航空業(yè)、石化工業(yè)表面活性劑、地板拋光劑等工業(yè)及民用領(lǐng)域[1]。1970~2002年,全球全氟辛烷磺酰基氟化物(PFOSF)總產(chǎn)量約為10萬噸,近40年來預(yù)計向大氣排放了45250t PFOS。2003年,美國3M公司退出生產(chǎn),但由于PFOSF在半導(dǎo)體生產(chǎn)、醫(yī)療器械、鋼板制造、航天設(shè)備和感光處理過程中非常重要,也沒合適的替代品,所以在一些發(fā)展中國家依然有生產(chǎn)和使用。2004年,中國PFOS的產(chǎn)量小于50t,然而在2006年卻擴(kuò)大生產(chǎn),產(chǎn)量增至200t,其中100t用于出口。此外,中國是聚四氟乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)大國。2005年,我國聚四氟乙烯消費(fèi)量達(dá)3萬t,僅次于美國、歐洲和日本。作為制造聚四氟乙烯的關(guān)鍵原料,PFOA被大量使用,造成的污染相當(dāng)嚴(yán)重。2010年,聚四氟乙烯全球需求量約10萬噸,產(chǎn)量為9萬噸。

    2 全氟化合物的毒性

    目前人類對PFOA和PFOS等全氟有機(jī)化合物的毒理學(xué)調(diào)查研究還處于初始階段,其毒作用全貌及對人類的致癌性研究還尚未明確[6]。動物實(shí)驗(yàn)表明PFCs具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性和致癌性等,能干擾內(nèi)分泌,改變動物的本能行為,對人類特別是幼兒可能具有潛在的發(fā)育神經(jīng)毒性。PFOA對動物肝臟(主要是雄性大鼠)的損害比較明確,可引起肝過氧化物酶體增生,酞基輔酶A等的活性發(fā)生異常變化,肝氧化應(yīng)激增強(qiáng),進(jìn)一步造成肝癌的發(fā)生[7]。PFOS和PFOA可通過改變心肌細(xì)胞膜表面動作電位及鈣通道,經(jīng)口急性染毒對大鼠海馬細(xì)胞內(nèi)鈣離子濃度的影響,結(jié)果表明PFOA可以引起中樞神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)鈣超載,進(jìn)而引起神經(jīng)毒性[8-10]。姚曉峰等[11]用PFOA作用于人類肝臟HepG2細(xì)胞,探討PFOA的遺傳毒性及氧化性DNA損傷作用,結(jié)果表明PFOA對HepG2細(xì)胞具有遺傳毒性,并引起氧化性DNA損傷標(biāo)記物8-OhdG的明顯表達(dá)。目前有研究證明PFOA能引起雄性鼠生殖毒性和睪丸癌,也能造成雌鼠乳腺癌和卵巢病變。

    3 國內(nèi)外食品中全氟化合物的污染情況

    目前,在很多食品中都已檢測出PFCs,包括飲用水、蔬菜、水產(chǎn)品、奶制品和畜產(chǎn)品等多種食物。Quinones等[12]檢測了美國飲用水中8種PFCs情況,結(jié)果表明PFOA的含量最高,為115ng/L。Herzke等[13]分別檢測了比利時、捷克、意大利和挪威四個國家20種蔬菜中PFCs的含量,發(fā)現(xiàn)PFOA在蔬菜中的含量在8~ 121ng/kg之間,而比利時、捷克和挪威的菠菜中PFOS的含量相對較高,分別為23.5、4.3、14.6ng/kg(濕重)。Young等[14-15]測定了美國市場上牛乳中7種PFCAs和3種PFSAs的含量,其中PFOS含量為0.012ng/g,PFHpA為0.0074ng/g,PFNA為0.016ng/g,結(jié)果指出牛奶不是主要的PFCs暴露來源。Sundstr?mMaria等[16]檢測了1972~2008年瑞典母乳中的PFOS、PFOA和PFHxS的含量變化趨勢,結(jié)果表明每年P(guān)FOS在母乳中的含量最高,其平均含量是PFOA的2倍,PFHxS的11倍,1972年檢測出全氟化合物含量達(dá)pg/mL數(shù)量級,至1990年增加了一個數(shù)量級。

    Sinclair等[17]檢測到紐約淡水魚中PFCs的最高含量分別為315ng/g,其中PFOS含量為地表水含量的8850倍。Schuetze等[18]檢測了德國6種野生魚中的PFOS和PFOA,總體看,PFOA的含量很低,均低于0.27ng/g(鮮重),而PFOS的含量很高,最高可達(dá)225ng/g(鮮重)。Houde等[19]分別于2005年和2011年兩次測定了南美、俄羅斯、南極洲等地水生生物體內(nèi)的全氟化合物,結(jié)果表明PFOS依然是主要污染物,含量高達(dá)1900ng/g,全氟烷酸類物質(zhì)總計含量為400ng/g。

    2004年,Trudel等[20]對英國20種食物中的PFOS和PFOA進(jìn)行了檢測,發(fā)現(xiàn)馬鈴薯、罐裝蔬菜、雞蛋、糖和蜜餞等食品中均含有PFOS,濃度水平為1~10ng/g,PFOA僅在馬鈴薯中有檢出。Tittlemier等[21]檢測了包括糖果、牛奶、雞蛋、快餐和魚等15種食物中全氟辛磺酰胺類物質(zhì)(PFOSA),發(fā)現(xiàn)所有食物中PFOSA濃度均超過pg/g級,其中,檢出濃度和檢出頻率最高的食物主要為法式煎炸品、三明治和披薩等快餐,其中法式煎炸品中PFOSA最大含量為9.72ng/g,披薩甚至達(dá)到27.3ng/g。Pico等[22]實(shí)驗(yàn)表明由于食品包裝袋中PFCs的遷移,微波爐爆米花在烹飪完成后PFCS含量升高了3.2mg/kg。

    我國近年來在食品中PFCs的報道也日漸增多。齊彥杰等[23]測得北京雞蛋中11種PFCs的濃度在0.069~0.378ng/g之間。史亞利等[24]測定了來自青藏高原的魚肉中的PFCs,在近百個樣品中有96%檢測到PFOS,魚肉中PFOS平均濃度在0.21~5.20ng/g(干重)。王杰明等[25]測得母乳中12種PFCs的濃度在0~0.261μg/L之間,普通牛奶中PFCs濃度在0~0.140μg/L之間。王麗等[26-27]檢測動物內(nèi)臟(豬心、豬肝、豬腎、雞心和雞肝)和肌肉(豬里脊肉和雞胸肉)組織中11種PFCs,結(jié)果表明豬肝中的PFOS含量最高,超過1ng/g。在日本的一項(xiàng)對飼養(yǎng)動物的調(diào)查中,雞肝和豬肝中的PFOS含量分別為67ng/g和54ng/g。

    從現(xiàn)有文獻(xiàn)看,我國牛奶、雞蛋中全氟化合物的檢出濃度相對較高,其中牛奶中PFCs含量最高約是美國的10倍左右,是加拿大、德國、西班牙的100倍[14-15];雞蛋中PFCs含量最高約是美國的150倍[28]。目前水產(chǎn)品主要還是針對野生魚類,而非養(yǎng)殖魚類、養(yǎng)殖魚類的污染水平目前報道得較少,從野生魚類的數(shù)據(jù)可以看出,我國渤海灣魚類中PFCs的濃度水平與美國紐約及歐洲法羅群島的濃度水平相當(dāng)或略低[17,29]。從檢測的PFCs類型上看,目前檢測較多的是PFCAs、PFSAs和FTOHs,而對PFASs的檢測相對較少。此外,從食品檢測的種類上看,目前多為富含蛋白質(zhì)類的食品樣品,而對油脂、糖果、點(diǎn)心等加工食品的關(guān)注相對較少,它們也可能通過原材料污染、食品包裝或不同加工工藝引入全氟化合物的污染,甚至污染水平高于高蛋白類食品基質(zhì)[21]。

    4 食品中全氟化合物檢測的分析方法

    4.1 待測樣品的前處理方法

    樣品前處理技術(shù)包括樣品的提取與分離,提取液的凈化與濃縮等技術(shù),其目的是最大限度地提取目標(biāo)分析物,降低其他雜質(zhì)的干擾,為下一步的分析檢測工作提供保障。通常待測樣品基質(zhì)復(fù)雜多樣,這對前處理技術(shù)提出很大挑戰(zhàn)。全氟化合物檢測的前處理技術(shù),針對不同的樣品基質(zhì),有不同的提取和凈化方法,如液-液萃取法、加速溶劑萃取法、超聲萃取法和堿消解等,具體見表2。

    4.1.1 液液萃取法(LLE) 由表2可以看出,液液萃取法在PFCs檢測中的應(yīng)用較為廣泛。LLE是經(jīng)典的樣品處理技術(shù),目前,液液萃取多用于固體和半固體樣品(如土壤、食品等)、生物組織樣品等的PFCs的提取。常用的有機(jī)萃取劑多為甲基叔丁基醚、丙酮及乙腈等極性較高的溶劑,齊彥杰等[23]在聚丙烯管中,以甲基叔丁基醚為提取劑,采用離子對液液萃取的方法對北京市批發(fā)市場上的雞蛋和鴨蛋進(jìn)行提取,測定了17種全氟化合物,回收率為69%~103%。但是極性高的溶劑往往將樣品中的油分、色素等干擾組分溶出而干擾測定。Hansen等[48]考察了甲酸、乙腈和三氯乙酸3種有機(jī)溶劑沉降血液中蛋白的效果,表明甲酸效果最好,提取液經(jīng)C18小柱凈化后,11種PFCs回收率為64%~112%。

    4.1.2 加速溶劑萃取法(ASE) 加速溶劑萃取法(ASE)是在高溫(50~200℃)和高壓(10.3~20.6MPa)下提取固體樣品中PFCs的常用方法之一。與液液萃取法相比,操作簡單、快速、有機(jī)溶劑用量少,一次萃取所需時間僅為15min,被廣泛用于提取食品包裝材料中的PFCs。特別是對于像不粘鍋這種結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí),硬度較強(qiáng)的材料,ASE法的優(yōu)勢更為明顯。陳會明等[33]將食品真空包裝袋樣品放入快速溶劑萃取池中,在80℃,10.3MPa下,用乙腈提取,PFOS的回收率為93.8% ~101%。

    4.1.3 超聲萃取法(USE) 超聲萃取法(USE)是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng)增大物質(zhì)分子的運(yùn)動頻率和速度,增加溶劑的穿透力,從而加快全氟化合物從樣品向溶劑擴(kuò)散的速度,促進(jìn)提取。超聲萃取技術(shù)的萃取劑通常采用甲醇。該方法簡單、快速、可以避免液液萃取繁瑣的操作步驟和大量的溶劑消耗,也可以避免固相萃取時小粒徑物質(zhì)造成的填料孔堵塞。較多使用的聚丙烯離心管等容器,排除了玻璃制品可能對PFOS等全氟化合物產(chǎn)生吸附所造成的影響,被廣泛地應(yīng)用在紙制及紡織類等軟質(zhì)制品PFCs的提取中。近年來,由于其提取過程相對簡單,在食品中PFCs的測定過程中也有應(yīng)用。田玉平等[30]將食品包裝材料經(jīng)液氮冷凍粉碎后,甲醇超聲波萃取,混合型陰離子SPE小柱凈化,該方法對PFOS的回收率為88.6%,檢出限為0.5μg/kg。

    表2 不同樣品基質(zhì)的前處理方法和回收率Table 2 Pretreatment methods and recovery for different sample matrices

    4.1.4 堿消解法 堿消解法也是目前測定水產(chǎn)品及蛋食品中全氟化合常用的提取方法之一。史亞利等[49]將魚、貝類采用堿消解提取,在樣品中加入內(nèi)標(biāo)物和NaOH振蕩消解,上清液稀釋后過OasisWAX柱,萃取液氮吹、定容,用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS/MS)法定量分析,各分析物的回收率均在97.6%~120.8%之間,檢出限可達(dá)到0.16~2.0ng/g??椎卵蟮萚50]采用堿液消解作為樣品前處理法,在樣品中加入無水硫酸鈉研勻,加入甲醇溶液后振蕩消解,向上清液中加入純甲醇渦旋,選Carbon/NH2雙層SPE小柱為凈化小柱,用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法定量分析,檢出限在3.4~26.7pg/g。

    4.1.5 固相萃取法(SPE) SPE法是采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進(jìn)行富集、分離、純化,是一種包括固相和液相的物理萃取過程。SPE法操作簡單,溶劑消耗少,可實(shí)現(xiàn)自動化操作。值得注意的是,玻璃纖維、尼龍、醋酸纖維和聚醚砜等材質(zhì)的濾膜上都有可能殘有PFCs而污染樣品。樣品提取液直接進(jìn)樣會嚴(yán)重降低色譜柱壽命,采用離子交換固相萃取柱對提取液進(jìn)行凈化是目前食品中全氟化合物分析最常用的凈化方法。

    潘媛媛等[51]研究比較了4種固相萃取柱:二乙烯基苯柱、聚乙烯吡咯酮柱、C18柱和親水親油平衡(HLB)柱對PFCs的萃取回收率,結(jié)果顯示聚乙烯吡咯酮柱對全氟化合物的富集性差,二乙烯基苯柱雖然對PFCs的吸附性好,但對長鏈全氟代化合物不宜洗脫,回收率較差,而由于C18柱對短鏈分析物基本不能回收。因此,最終選用HLB對樣品提取液進(jìn)行凈化,除PFTA加標(biāo)回收率較低外,其他全氟化合物的回收率均在74.2%~118.1%之間,檢出限在0.03~0.8μg/L之間。王杰明等[52]比較了兩種固相萃取小柱(WAX和MAX)對動物內(nèi)臟和肌肉組織中11種PFCs的凈化回收情況,結(jié)果表明WAX柱對11種PFCs及內(nèi)標(biāo)的回收率均達(dá)到85%以上,而MAX對9種PFCs幾乎無任何保留,最終選用WAX柱對樣品的提取液進(jìn)行凈化,建立了內(nèi)臟和肌肉組織樣品中11中PFCs的分析方法。

    4.2 檢測方法

    4.2.1 高效液相色譜法(HPLC) 全氟化合物既無紫外活性又無熒光活性,因此通常采用單純的液相色譜法難以達(dá)到精確定量檢測的目的,必須在經(jīng)過一定預(yù)處理的基礎(chǔ)上與一些特定的檢測器聯(lián)用,使用較多的技術(shù)手段包括液相色譜-紫外檢測器(LCUVD)、液相色譜-熒光檢測器(LC-FLD)、液相色譜-二級管陣列(LC-DAD)等。胡麗娟等[53]采用HPLC法對全氟辛酸銨進(jìn)行定量分析,選用RP-P柱作為色譜柱,乙腈-水為流動相,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和紫外光譜圖對照兩種方式對樣品峰進(jìn)行準(zhǔn)確定性,外標(biāo)法定量,全氟辛酸銨的檢測下限為0.5g/L。HosaoH等[54]在2004年率先報道了應(yīng)用SPE/HPLC技術(shù)檢測10種PFCs在環(huán)境介質(zhì)中的濃度,其使用HPLC-CD的檢測范圍可達(dá)0.12~0.66mg/L。由于液相色譜法的靈敏度較差,基本不能滿足食品中痕量全氟化合物的檢測要求,因此,目前該方法在食品中的應(yīng)用非常少。

    4.2.2 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)

    HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)是目前使用最為廣泛的全氟類化合物定量檢測方法之一,該法選擇性和靈敏度均很高,對樣品前處理要求較低,檢測范圍寬,能夠提供相比單級MS更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息,已經(jīng)得到了國內(nèi)外很多研究者的青睞。Berger等[55]對比了離子阱、飛行時間和三重四極桿質(zhì)譜分析痕量PFCs的效果,相對于串聯(lián)四極桿質(zhì)譜,離子阱質(zhì)譜的靈敏度較低,更適用于PFCs同分異構(gòu)體的定性和結(jié)構(gòu)解析;飛行時間質(zhì)譜雖然有高選擇性和高靈敏度,但線性范圍窄。因此,比較而言,三重四級桿質(zhì)譜技術(shù)更適于食品中痕量全氟化合物的定量分析。

    齊彥杰等[23]用三重四級桿質(zhì)譜技術(shù)檢測了雞蛋中17種全氟化合物的污染水平,儀器檢出限在0.018~0.176ng/mL之間,其研究也表明FOSA、PFNA、PFHpA和PFOA在雞蛋中的檢出率較高。潘媛媛等[49]以HPLC-MS/MS測定了魚和貝類常見水產(chǎn)品中的9種PFCs,檢出限可達(dá)到0.16~2.0ng/g。Gledhill等[56]采用OasisWAX小柱的固相萃取凈化后,用超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜(UPLC/ES-MS/MS)在電噴霧負(fù)離子模式下分析了全血和血清中的9種全氟化合物(PFCs),使傳統(tǒng)分析時間(22min)減少至低于5min,檢出限分別為0.002~0.04pg/μL和0.002~ 0.08pg/μL。張萍等[57]采用HPLC-ESI-MS/MS技術(shù),C18柱為分析柱,以甲醇、醋酸銨為淋洗液,10min內(nèi)完成水中5種全氟化合物的分離,檢出限為0.10~0.18ng/L。王杰明等[52]采用Acclaim120 C18柱作為分析柱,建立了測定動物內(nèi)臟和肌肉組織中11種PFCs的HPLCMS分析方法,方法檢出限為0.002~0.032ng/g。Lin T等[58]采用WAX柱凈化后,用三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜分析了亞洲母乳和美國嬰兒配方奶粉中的PFCs,母乳中PFOA的定量限約為63.6pg/mL,配方奶粉中PFOS的定量限為11.0pg/mL,PFHxS的定量限為1.35pg/mL。王杰明等[45]采用WAX柱凈化后,用HPLC-ESI-MS/MS檢測了中國市場上牛奶、奶粉和酸奶中11種全氟化合物,檢出限為2~-31pg/g。

    4.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS) 雖然液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)在全氟化合物的分析中發(fā)揮了重要的作用,然而,由于儀器昂貴,并不是每個實(shí)驗(yàn)室都具備。因此,氣相色譜-質(zhì)譜的方法也時有報道。通過衍生使PFCs中的羧基甲酯化,成為PFCs的甲基酯,再進(jìn)行CG-MS檢測。但該方法步驟繁瑣,衍生化過程會產(chǎn)生有毒物質(zhì),且線性范圍窄,不適于含量范圍較寬的樣品中PFCs的檢測,因而氣相方法在一定程度上受到局限,多作為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的補(bǔ)充。

    Silva A等[59]通過GC-MS檢測技術(shù),采取MTBE液液萃取,成功提取并檢測到了北極熊肝臟內(nèi)的6種PFCAs的同分異構(gòu)體,其分析檢測范圍在0.02~10pg/g。蔣海寧[60]通過對Teflon材料中全氟辛酸組分的有效提取和甲酯衍生,建立了一種用氣相色譜分離、質(zhì)譜離子選擇模式定量檢測Teflon材料及不粘鍋涂層中微量全氟辛酸的分析方法,回收率高(86%~110%),檢測限低(5×10-9)。

    5 結(jié)論與展望

    PFCs類化合物的檢測研究已成為世界研究的熱點(diǎn),但在我國仍處于起步階段,對于PFCs的分析主要存在以下難點(diǎn):一是PFCs同系物的碳鏈覆蓋范圍寬,化合物極性相差較大,因此給樣品富集帶來一定難度,前處理方法較為繁瑣;二是分析PFCs化合物時,儀器分析系統(tǒng)含氟的材質(zhì)容易帶來背景干擾且這類化合物容易吸附。此外,目前檢測的樣品基質(zhì)多為富含蛋白質(zhì)類的食品樣品,而對油脂、糖果、點(diǎn)心等加工食品的關(guān)注相對較少,它們也可能通過原材料污染、食品包裝或不同加工工藝引入全氟化合物的污染,甚至污染水平高于高蛋白類食品基質(zhì),應(yīng)給予一定的關(guān)注。因此,積極開展不同食物基質(zhì)中的全氟化合物的分離富集技術(shù),開發(fā)簡單的富集凈化方法,以及經(jīng)過多方驗(yàn)證的質(zhì)譜方法仍是今后開展食品中全氟化合物的檢測及風(fēng)險評估研究的關(guān)鍵所在。

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    Research progress in advance of perfluorochemicals in food

    YANG Li-li1,JIN Fen1,*,LI Min-jie1,NIU Yun-jing2,WANG Jing1,*,SHAO Hua1,JIN Mao-jun1
    (1.Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety,Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100081,China;2.Environmental Protection Monitoring Station,Yuncheng 044000,China)

    Perfluorochemicals,which are placed on the new type of persistent organic pollutants(POPs)for its persistency and bioaccumulation,are highlighted in the environmental and food safty field.Stable state and ionic state,two mian branches of PFCs,are widely used in many fields,such as surfactants,food packaging and the coating layer of nonstick pan.In this paper,the characteristics,the application,toxicities and the residue level of PFCs were summarized.And the analytical methods for these compounds in food were highlighted.These comments would provide some reference to the risk assessment and relevant studies on perfluorochemicals in food in our country.

    perfluorochemicals;PFOS;PFOA;food;analytical methods

    TS207.3

    A

    1002-0306(2014)08-0367-07

    10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.076

    2013-08-28 *通訊聯(lián)系人

    楊莉莉(1989-),女,碩士研究生,研究方向:農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全。

    食用農(nóng)產(chǎn)品加工適宜性評價及風(fēng)險監(jiān)控技術(shù)研究示范(2012BAD29B03)。

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