N-酰化咪唑啉-2-亞胺鎳催化劑的合成及研究

王志浩，蔡正國(guó)

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

聚降冰片烯(簡(jiǎn)稱PNBs)因其極高的應(yīng)用價(jià)值而被工業(yè)界廣泛關(guān)注[1-3]。降冰片烯的聚合機(jī)理有三種，分別是開(kāi)環(huán)易位聚合[4]、陽(yáng)離子或自由基聚合[5-6]和配位聚合[7]。不同的聚合方式可以得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物，因此所得聚合物的物理性質(zhì)大不相同。通過(guò)配位聚合反應(yīng)制得的PNBs具有優(yōu)異的物理性能，例如良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性、高透明性和低介電常數(shù)等[8-9]。

其配位聚合的關(guān)鍵在于配位聚合催化劑的研發(fā)，咪唑烷2-亞胺具有較強(qiáng)的供電子能力和空間位阻調(diào)控能力，李明遠(yuǎn)等[10]研究發(fā)現(xiàn)將咪唑烷2-亞胺引入SHOP型催化劑中，可以引發(fā)降冰片烯均聚反應(yīng)，但在Al/Ni為6 000的條件下，鎳催化劑最高活性為1.48×106g/(mol·h)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)在該催化劑體系中，用咪唑啉2-亞胺代替咪唑烷2-亞胺，鎳催化劑僅以B(C6F5)3活化，催化降冰片烯均聚反應(yīng)的活性高達(dá)2.69×107g/(mol·h)。以咪唑烷2-亞胺為配體的催化劑需大量昂貴的MAO為助催化劑，且MAO助催化機(jī)理目前仍不明確，而咪唑啉2-亞胺為配體的催化劑在少量B(C6F5)3為助催化劑的條件下表現(xiàn)出高催化性能。

結(jié)合所述SHOP型鎳催化劑的特性及陽(yáng)離子型鎳催化劑具有更好親電性的特性[11]，我們計(jì)劃將具有強(qiáng)供電性的咪唑啉2-亞胺結(jié)構(gòu)作為配體骨架合成[N,O]型陽(yáng)離子鎳催化劑，通過(guò)調(diào)控其電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)以期待該體系催化劑在烯烴聚合方面表現(xiàn)出聚合高活性及聚合物結(jié)構(gòu)可控性等更優(yōu)異的性能。

1 試 驗(yàn)

對(duì)空氣和水敏感的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，均采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)或在手套箱中操作。正己烷、乙醚和二氯甲烷均采用PS-MD-5五路溶劑純化系統(tǒng)除水、除氧；甲苯和四氫呋喃使用鈉/二苯甲酮除水呈藍(lán)紫色，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出并保存在盛有4A分子篩的溶劑瓶中。三乙胺在氮?dú)夥諊陆?jīng)氫化鈣除水后蒸餾，并保存在裝有4A分子篩的溶劑瓶中密封保存。降冰片烯配制成7.0 mol/L的甲苯溶液，經(jīng)氫化鈣除水后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓共沸蒸餾，并保存在裝有4A分子篩的密閉溶劑瓶中。另外，其他溶劑均可直接使用。

1.1 原料

降冰片烯，99%，購(gòu)買于百靈威科技有限公司；氨基乙醛縮二甲醇(98%)、O-甲基異脲硫酸鹽(98.5%)、碘苯(98%)、雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(98%)、8-羥基喹啉(98%)、碘化亞銅(98%)、碳酸銫(99.9%)、叔丁醇(99%)、苯甲酰氯(99%)、金剛烷酰氯(97%)、烯丙基氯(98%)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(99%)，均購(gòu)買于安耐吉化學(xué)；高純氮?dú)?99.9%)，購(gòu)買于上海成功氣體工業(yè)有限公司；乙烯(99.5%)，購(gòu)買于上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 主要儀器

全數(shù)字化核磁共振儀， Bruker AVANCE-600型，德國(guó)Bruker公司；高溫凝膠滲透色譜儀，GPC-PL220型，英國(guó)Agilent Technologies公司；五路溶劑純化系統(tǒng)，PS-MD-5型，美國(guó)Innovative Technology公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

N-酰化咪唑啉-2-亞胺鎳配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物的合成路線圖

1.3.1 配體的合成

(1)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺L1的合成步驟

取50 mL蒸餾水分別溶解氨基乙醛縮二甲醇(100 mmol, 11.1 mL)和O-甲基異脲硫酸鹽(100 mmol,12.5 g)，并在室溫條件下，將O-甲基異脲硫酸鹽溶液緩慢滴加至氨基乙醛縮二甲醇溶液中，室溫反應(yīng)1 h后加熱至50 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h。待反應(yīng)溶液變?yōu)榱咙S色透明溶液，滴加10 mL濃鹽酸催化環(huán)化反應(yīng)，并升溫至90 ℃反應(yīng)過(guò)夜。待反應(yīng)結(jié)束，真空下除去易揮發(fā)組分，在30 ℃條件下，將粗產(chǎn)品溶解于體積比為乙醇-水1∶1的混合溶液中，靜置于冰箱中結(jié)晶得白色晶體2-氨基-1H-咪唑半硫酸鹽(a，10 g，76%)。1H NMR(D2O,δ)：6.73(s，2H=CH))。13C NMR(D2O, δ)：146.55，112.83。

在500 mL反應(yīng)瓶中用80 mL干燥的叔丁醇溶解2-氨基-1H-咪唑半硫酸鹽(a，5.29 g，40 mmol)、CuI(0.78 g，4 mmol)、Cs2CO3(19.75 g，60 mmol)和8-羥基喹啉(0.89 g，40 mmol)，升溫至50 ℃向混合物溶液滴加碘苯溶液(4.55 mL，40 mmol)，待反應(yīng)1.5 h后繼續(xù)升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 d。真空下除去易揮發(fā)組分，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，萃取液過(guò)濾后濃縮，靜置于冰箱重結(jié)晶得褐色晶體1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，4.15 g，65%)。1H NMR (DMSO，δ)：7.46-7.50 (m，5H，=CH，-NH)，7.36 (t，1H，=CH)，6.93 (s，1H，=CH)，6.63 (s，1H，=CH)，5.46 (s，2H，-NH2)。13C NMR (DMSO，δ)：149.57，138.05，130.03，127.17，125.37，124.38，116.32。

在250 mL反應(yīng)瓶中用60 mL CH2Cl2溶解1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，1.59 g，10 mmol)，并向溶液中滴加三乙胺(1.50 mL，11 mmol)溶液。冰浴條件下，緩慢滴加10 mL二氯甲烷稀釋的金剛烷甲酰氯(2.05 g，10 mmol)溶液，滴加完成后恢復(fù)至室溫反應(yīng)過(guò)夜。真空下除去易揮發(fā)組分，用四氫呋喃(3×30 mL)萃取粗產(chǎn)品，萃取液過(guò)濾后濃縮，再使用四氫呋喃/正己烷雙相體系重結(jié)晶得棕黃色晶體(L1，2.30 g，7.16 mmol，71.6%)。1H NMR (DMSO, δ)：9.44 (s，1H，-NH)，7.48 (t，2H，=CH)，7.36-7.40 (m，4H，=CH)，6.99 (s，1H，=CH)，1.94 (s，3H，-CH2)，1.70 (s，6H，-CH)，1.65 (q，6H，-CH2)。13C NMR (DMSO，δ)：178.06，138.44，137.23，129.53，128.08，126.85，124.75，121.00，40.67，38.70，36.43，27.96。

(2)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺L2的合成步驟

N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺的制備工藝與L1類似，以苯甲酰氯(1.16 mL，10 mmol)代替金剛烷甲酰氯，目標(biāo)產(chǎn)物為黃綠色晶體(L2，2.1 g，80%)。1H NMR (CDCl3，δ)：12.61 (brs，1H，-NH)，8.22 (d，2H，=CH),7.71 (d，2H，=CH)，7.54 (t，2H，=CH)，7.46 (t，1H，=CH)，7.40 (q，4H，=CH)，6.88 (d，2H，=CH)。13C NMR (CDCl3，δ)：174.57，149.75，137.85，136.60，130.90，129.18，128.87，127.92，127.61，124.59，114.87，113.16。

1.3.2 配合物的合成

烯丙基氯化鎳前驅(qū)體的合成：在250 mL反應(yīng)瓶中用80 mL無(wú)水乙醚溶解雙-(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(1.38 g，5.00 mmol)冷卻至-78 ℃，緩慢滴加烯丙基氯(5.00 mmol)的乙醚溶液。升溫至0 ℃，反應(yīng)15 min移除冰浴自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束真空下除去易揮發(fā)組分，在0 ℃條件下，用無(wú)水乙醚(3×10 mL)萃取產(chǎn)物并過(guò)濾，將濾液抽干溶劑得深紅色晶體狀烯丙基氯化鎳(0.59 g，90%)，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。

(1) 配合物Ni1的合成

準(zhǔn)確稱取N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺配體(L2，1.0 mmol，0.32 g)、前驅(qū)體烯丙基氯化鎳(0.5 mmol，0.068 g)和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(NaBAF，1.0 mmol，0.886 g)于250 mL Schlenk反應(yīng)瓶中，室溫下加入15 mL二氯甲烷溶液開(kāi)始反應(yīng)，持續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。減壓除去易揮發(fā)組分，用3×10 mL正己烷洗滌產(chǎn)物并抽干。然后加入8 mL二氯甲烷萃取目標(biāo)產(chǎn)物，用0.45 μm過(guò)濾膜過(guò)濾至25 mL Schlenk反應(yīng)管，再向?yàn)V液中加入1 mL四氫呋喃，采用二氯甲烷/正己烷兩相相互擴(kuò)散得無(wú)色晶體Ni1(1.08 g，84%)。

(2) 配合物Ni2的合成

配合物Ni2的合成與配合物Ni1的合成方法相似，將N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金剛烷甲酰胺配體L1替換為N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配體(L2，1.0 mmol，0.26 g)，其他反應(yīng)過(guò)程與處理相似，采用二氯甲烷/正己烷兩相相互擴(kuò)散得無(wú)色晶體Ni2(1.04 g，85%)。

1.3.3 烯烴聚合

(1) 乙烯齊聚

高壓乙烯聚合采用釜體積為50 mL的可控機(jī)械攪拌式不銹鋼高壓反應(yīng)釜(美國(guó)Parr公司)。首先將聚合反應(yīng)釜加熱至120 ℃，并恒溫抽真空1 h，然后調(diào)至實(shí)驗(yàn)所需溫度，待反應(yīng)釜自然降溫至設(shè)定溫度，向釜內(nèi)通入干燥的高純氮?dú)獠㈤_(kāi)啟攪拌。依次用注射器向反應(yīng)釜加入實(shí)驗(yàn)用量的甲苯、助催化劑甲苯溶液，待溫度恒定至反應(yīng)溫度加入催化劑氯苯溶液，然后打開(kāi)乙烯閥門并調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需壓力，高壓乙烯聚合反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)一定時(shí)間后，關(guān)閉乙烯閥門、攪拌及加熱，使用鹽水溶液加入液氮冷卻反應(yīng)釜，降至一定溫度，泄壓將反應(yīng)液收集到密封的瓶中，保存在冰箱中。

(2) 降冰片烯均聚

取50 mL單口反應(yīng)瓶，將反應(yīng)瓶置換為無(wú)水無(wú)氧狀態(tài)，放置于實(shí)驗(yàn)溫度的油浴中，依次加入實(shí)驗(yàn)量降冰片烯甲苯溶液、B(C6F5)3甲苯溶液和甲苯溶液，并置于實(shí)驗(yàn)溫度預(yù)熱5 min，加入催化劑氯苯溶液，反應(yīng)開(kāi)始。聚合一定時(shí)間，向反應(yīng)瓶中加入乙醇溶液終止聚合反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入盛有酸化的乙醇溶液(VEtOH/VHCl, 90∶10)，攪拌過(guò)夜后過(guò)濾得聚降冰片烯，在80 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 NMR測(cè)試

配體、配合物的1H NMR和13C NMR均在核磁共振波譜儀上測(cè)試(25 ℃)，溶劑為CDCl3(δ：H，7.28；C，77.16)、DMSO(δ：H，2.50；C，39.98)、D2O(δ：H，4.70；C-)等氘代試劑。聚合物的1H NMR、13C NMR則在95 ℃下測(cè)試，溶劑為氘代CDCl3。

1.4.2 GPC測(cè)試

聚合物分子量及分布使用高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)定，流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯，儀器精度校準(zhǔn)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)試溫度為150 ℃，測(cè)試流速為 1 mL/min。

1.5 計(jì)算

活性act的計(jì)算：

atc=m/(n×t)

其中m為聚合物的產(chǎn)量，g；n為催化劑的用量，mol；t為聚合時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)分析

鎳配合物Ni1和Ni2的合成路線中，將得到的2種配體充分干燥后，與現(xiàn)制備的烯丙基氯化鎳前驅(qū)體以2∶1的比例在二氯甲烷中反應(yīng)，并添加2當(dāng)量的NaBAF，相應(yīng)制得的配合物不易結(jié)晶提純，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在二氯甲烷/正己烷體系中加入少量四氫呋喃溶液，兩當(dāng)量四氫呋喃可占據(jù)每當(dāng)量鎳配合物的兩個(gè)空軌道，從而形成結(jié)構(gòu)均一且穩(wěn)定的形態(tài)，形成的6配位鎳催化劑可快速結(jié)晶，產(chǎn)率為84%～85%。

通過(guò)單晶X-射線衍射表征了鎳配合物的空間結(jié)構(gòu)，如圖2和圖3所示。

圖2 配合物Ni1的單晶結(jié)構(gòu)

圖3 配合物Ni2的單晶結(jié)構(gòu)

熱橢球體的繪制比例為50%，氫原子和BAF-陰離子已省略，部分鍵長(zhǎng)[?]和鍵角[°]: Ni (1)-O (1)=2.046(2); Ni (1)-O (2)=2.117(3); Ni (1)-N (1)=2.018(3); O (1) #1-Ni (1)-O (1)=180.00(13); O (1)-Ni (1)-O (2)=91.80(12); O (2)-Ni (1)-O (2)#1=180.0; N (1)-Ni (1)-O (1)=87.85(11); N (1)-Ni (1)-O (2)=88.65(13);N (1)#1-Ni (1)-N (1)=180.0。晶胞參數(shù)為: a=12.681 5(9) ?, b=15.308 0(8) ?, c=16.863 6(8) ?, α=104.769(2)°, β=94.198(3)°, γ=108.449(2)°。

熱橢球體的繪制比例為50%，氫原子和BAF-陰離子已省略，部分鍵長(zhǎng)[?]和鍵角[°]: Ni (1)-O (1)=2.111(6); Ni (1)-O (2)=2.043(4); Ni (1)-N (2)=2.010(5); O (1)#1-Ni (1)-O(1)=180.0; O (2)#1-Ni (1)-O(2)=180.0; N (2)#1-Ni(1)-N(2)=180.0; O (2)-Ni (1)-O (1)=90.8(2); N (2)-Ni (1)-O(1)=90.5(3); N (2)-Ni (1)-O(2)=88.2(2)。晶胞參數(shù)為: a=13.165 5(3) ?, b=16.695 8(4) ?, c=25.803 1(5) ?, α=87.714 0(10)°, β=87.537(2)°, γ=70.584(2)°。

由單晶結(jié)構(gòu)圖2和圖3，我們合成并得到了配合物Ni1和Ni2,且兩配合物結(jié)構(gòu)相似， O (1)#1-Ni (1)-O (1)、 O (2)#1-Ni (1)-O (2)和N (2)#1-Ni (1)-N (2)均呈現(xiàn)180°，O (2)-Ni (1)-O(1)和N (2)-Ni (1)-O(1)均近似90°，金屬中心與兩個(gè)配體形成共平面的兩個(gè)六元螯合環(huán)，即鎳金屬中心呈平面四邊形構(gòu)型，且兩配體的N和O分別處于反式位置。兩個(gè)四氫呋喃分別從共平面的上下垂直配位到鎳金屬中心。

我們進(jìn)一步通過(guò)SambVca 2.1程序[12-13]分析了Ni1和Ni2配合物的空間特征，鎳金屬中心的空間位阻形貌圖如圖5所示。兩配合物空間包埋率均為34.9%，這再次證明了兩配合物結(jié)構(gòu)的空間相似性。這為該體系配合物催化烯烴聚合研究中位阻效應(yīng)與電子效應(yīng)對(duì)其聚合影響提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

Ni1Vbur=34.9%

Ni1Vbur=34.9%

2.2 配合物催化烯烴聚合

2.2.1 乙烯齊聚

在60 ℃條件下，以硼烷為助催化劑，配合物Ni2催化乙烯齊聚結(jié)果見(jiàn)表1，可以有效催化乙烯齊聚且活性高達(dá)2.9×106g/(mol·h)。通過(guò)核磁氫譜對(duì)其產(chǎn)物分析得平均分子量為74.5 g/mol，產(chǎn)物以己烯為主。乙烯聚合產(chǎn)物以齊聚為主，這可能是該催化劑咪唑啉骨架供電性過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致金屬中心電負(fù)性降低，從而降低了乙烯與金屬中心的配位能力，使鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長(zhǎng)速率。

表1 配合物Ni2對(duì)催化乙烯均聚的結(jié)果a

2.2.2 降冰片烯均聚

在60 ℃條件下，甲苯為溶劑，探索不同B(C6F5)3用量對(duì)配合物催化降冰片烯聚合的影響，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 配合物Ni1和Ni2催化降冰片烯聚合a

由表2中數(shù)據(jù)可得，僅以4倍B(C6F5)3作為助催化劑，聚合活性高達(dá)1.14×106g/(mol·h)，且隨助催化劑用量增加，催化活性顯著增加，但其分子量分布變化并不明顯，這說(shuō)明助催化劑的用量?jī)H影響該體系催化劑的鏈增長(zhǎng)速率，并不影響其活性中心的數(shù)量。相對(duì)比于表2中編號(hào)3和5，含有相對(duì)較強(qiáng)給電子能力金剛烷基的催化劑不具有催化活性，考慮與前述兩配合物具有相同的位阻效應(yīng)，這說(shuō)明該體系催化劑骨架2-亞胺咪唑啉具有較強(qiáng)的給電子能力，在其骨架中接入給電子能力相對(duì)較強(qiáng)的金剛烷基，使得金屬中心電負(fù)性顯著下降，從而弱化了烯烴與金屬中心的配位能力。

3 結(jié) 論

合成了兩種新型的鎳配合物，研究了其烯烴催化性能，并得到了該類配合物培養(yǎng)單晶的便捷方法。同時(shí)分析了該類配合物的空間構(gòu)型及其金屬中心的空間包埋率。通過(guò)催化烯烴聚合研究，發(fā)現(xiàn)該體系催化劑可以在較少的助催化劑用量條件下，具有較高的聚合活性；表明該咪唑啉骨架具有極強(qiáng)的給電子能力，且同時(shí)證明了配體給電子能力過(guò)強(qiáng)會(huì)使配合物失去催化性能。