Cr(Ⅲ)絡(luò)合物/MAO對(duì)催化乙烯齊聚選擇性影響的研究

裴海香，時(shí)鵬飛，陳延輝，姜濤

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

線性α-烯烴是一類重要的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于高性能聚烯烴、高檔洗滌劑、高級(jí)醇、高級(jí)潤(rùn)滑油、表面活性劑和油品添加劑等領(lǐng)域[1-5]。工業(yè)上線性α-烯烴主要是通過乙烯齊聚獲得，所用的催化劑有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系和Cr系等[6]。Cr系催化劑因其具有高選擇性而備受關(guān)注，在乙烯選擇性三聚和乙烯選擇性四聚中得到廣泛的應(yīng)用。這類催化劑的研究熱點(diǎn)主要集中于改進(jìn)中心金屬Cr的配位環(huán)境，提高催化活性、產(chǎn)物選擇性和探索反應(yīng)機(jī)理等方面[7]。

2002年，Wass等[8]報(bào)道了(2-OMePh)2PN(Me)P(2-OMePh)2/CrCl3(THF)3絡(luò)合物在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的作用下，可以高活性高選擇性地催化乙烯三聚。2004年，Bollmann等[9]發(fā)現(xiàn)，Ph2PN(i-Pr)PPh2/Cr(acac)3/MAO組成的催化體系可以高選擇性地催化乙烯四聚。Shaikh等[10,11]設(shè)計(jì)了NP型配體用于乙烯齊聚，當(dāng)配體為Ph2PN(Me)(CH2)3N(Me)PPh2，助催化劑為DMAO，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，1-辛烯的選擇性達(dá)到91%。

筆者設(shè)計(jì)并合成了3種新型的PNP配體(如圖1所示)，在助催化劑MAO的作用下分別與CrCl3(THF)3形成絡(luò)合物，研究了各催化體系催化乙烯齊聚的性能。

圖1配體的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二苯基氯化膦(98%)、正丙胺(99.5%)、2-(甲硫基)乙胺(97%)、3-(甲硫基)丙胺(>98%)、CrCl3(THF)3(97%)，Aldrich公司；乙烯(聚合級(jí))、氮?dú)?高純)，天津市賽美特特種氣體公司；助催化劑MAO(1.4 mol/L的甲苯溶液)，Albemarle公司；環(huán)己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、三乙胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

LS800S手套箱，成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司；DMX400核磁共振分析儀，美國(guó)Bruke公司；140 mL玻璃反應(yīng)釜，美國(guó)Lab Crest公司；7890A型氣相色譜分析儀，美國(guó)Agilent technologies公司。

1.2 配體的合成及表征

Ligand 1(L1)的合成：將1.33 mL(7.2 mmol)二苯基氯化膦溶于20 mL二氯甲烷中，加入3.75 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.36 mL(3.6 mmol)正丙胺。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到白色粉末狀產(chǎn)物，收率90%。1H NMR，δ(CDCl3，TMS)：0.47～0.51(t，3H，CH3)，1.05～1.11(m，2H，CH2)，3.13～3.22(t，2H，NCH2)，7.29～7.42(m，20H，Ar-H)；13C NMR，δ(CDCl3)：10.98，24.68，54.69～54.9，128～128.06，128.7，132.61～132.83，139.64～139.76；31P NMR，δ(CDCl3)：62.32。

Ligand 2(L2)的合成：將1.33 mL(7.2 mmol)二苯基氯化膦溶于20 mL二氯甲烷中，加入3.75 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.33 mL(3.6 mmol)2-(甲硫基)乙胺。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到白色粉末狀產(chǎn)物，收率88%。1H NMR，δ(CDCl3，TMS)：1.68 (s，3H，CH3)，1.97～2.02(t，2H，SCH2)，3.33～3.41(m，2H，NCH2)，7.23～7.33(m，20H，Ar-H)；13C NMR，δ(CDCl3)：14.4，33.2，51.35，127.13～127.19，127.9，131.53～131.75，138～138.12；31P NMR，δ(CDCl3)：62.93。

Ligand 3(L3)的合成：將1.33 mL(7.2 mmol)二苯基氯化膦溶于20 mL二氯甲烷中，加入3.75 mL三乙胺，攪拌溶液降溫至0 ℃，然后緩慢滴加0.39 mL(3.6 mmol)3-(甲硫基)丙胺。攪拌反應(yīng)30 min后，撤掉冰浴，反應(yīng)14 h后，除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，溶液經(jīng)濃縮、重結(jié)晶，得到白色粉末狀產(chǎn)物，收率86%。1H NMR，δ(CDCl3，TMS)：1.28 ～1.32(m，2H，CH2)，1.74(s，3H，CH3)，1.98～2.02(t，2H，SCH2)，3.22～3.31(m，2H，NCH2)，7.23～7.35(m，20H，Ar-H)；13C NMR，δ(CDCl3)：14.32，29.36～29.42，30.37，50.97～51.18，127.06～127.12，127.78，131.58～131.8，138.31～138.43；31P NMR，δ(CDCl3)：62.83。

1.3 乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在Lab Crest公司的透明高壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，玻璃反應(yīng)釜經(jīng)加熱抽真空后，用高純氮?dú)庵脫Q3次乙烯置換兩次后通入乙烯至微正壓，在一定溫度下依次加入定量的溶劑、助催化劑MAO和配體，攪拌2 min后迅速加入CrCl3(THF)3，通入乙烯至預(yù)定壓力進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。反應(yīng)30 min后用冷卻水降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)，得到乙烯齊聚產(chǎn)物。液相產(chǎn)物經(jīng)GC-FID定性定量分析，固相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇溶液洗滌，60 ℃真空干燥，稱重。

1.4 產(chǎn)物分析

乙烯齊聚產(chǎn)物采用美國(guó)Agilent technologies 7890A型氣相色譜儀分析。以正庚烷為內(nèi)標(biāo)，計(jì)算催化活性和乙烯齊聚產(chǎn)物的選擇性。色譜條件：SE30毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，N2載氣，氣速30 mL/min。程序升溫過程：初溫35 ℃，保持10 min，10 ℃/min升溫至280 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，進(jìn)樣量：1.0 μL，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12]。固體產(chǎn)物用1 000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇處理，攪拌30 min，過濾、烘干、稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)乙烯齊聚催化性能的影響

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)乙烯齊聚催化性能的影響

表1 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

注：溶劑環(huán)己烷;c[Cr(THF)3Cl3]= 1.9×10-4mol/L;n(Al)∶n(Cr)=300; 壓力0.8 MPa; 反應(yīng)時(shí)間30 min。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

注：溶劑環(huán)己烷;c[Cr(THF)3Cl3]= 1.9×10-4mol/L;n(Al)∶n(Cr)=300; 溫度50 ℃; 反應(yīng)時(shí)間30 min。

2.3 n(Al)∶n(Cr)對(duì)乙烯齊聚催化性能的影響

表3 n(Al)∶n(Cr)對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

注：溶劑環(huán)己烷;c[Cr(THF)3Cl3]= 1.9×10-4mol/L; 溫度50 ℃; 壓力0.8 MPa; 反應(yīng)時(shí)間30 min。

2.4 反應(yīng)機(jī)理

自從Sasol公司報(bào)道PNP/Cr(III)/MAO催化乙烯四聚高選擇性得到1-辛烯以來，有關(guān)乙烯四聚催化體系反應(yīng)機(jī)理方面的研究一直備受關(guān)注。Annette等人[13]研究了PNP/Cr(III)配合物的結(jié)構(gòu)，通過單晶衍射證明了它是以雙核[Cr(PNP)Cl2(μ-Cl)]2的形式存在。Cotton[14]提出，鉻金屬與PNP配體形成的金屬環(huán)實(shí)際上處在單核和雙核相互變化的動(dòng)態(tài)平衡中，更容易形成雙核結(jié)構(gòu)，如圖2所示。根據(jù)Cotton提出的理論，Rosenthal等[15]對(duì)乙烯齊聚單金屬中心的機(jī)理提出了質(zhì)疑，并提出雙金屬的機(jī)理來解釋1-辛烯高選擇性形成的原因，如圖3所示。根據(jù)他們的假設(shè)，具有兩個(gè)低價(jià)態(tài)的鉻中心互不相連可以獨(dú)立地形成兩個(gè)五元金屬環(huán)，還原消除高選擇性得到1-辛烯。Shaikh等[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持乙烯是通過雙金屬機(jī)理高選擇性四聚得到1-辛烯。

圖2 單核和雙核鉻配合物之間的平衡

Sharma采用31P NMR研究了C2H5-PNP配體與Ni、Pd和Pt等形成的配合物的化學(xué)位移[16]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成單核配合物時(shí)31P NMR的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；當(dāng)形成雙核結(jié)構(gòu)時(shí)，31P NMR的化學(xué)位移更接近自由配體的化學(xué)位移。

圖3 乙烯四聚合成1-辛烯的雙金屬反應(yīng)機(jī)理

為了進(jìn)一步研究PNP/Cr(III)/MAO催化活性中心由乙烯四聚變?yōu)橐蚁┤鄣臋C(jī)理，以氘代氯仿為溶劑對(duì)L1、L1/Cr(III)絡(luò)合物、L2、L2/Cr(III)絡(luò)合物、L3和L3/Cr(III)絡(luò)合物進(jìn)行了31P-NMR核磁共振分析。L1的化學(xué)位移(62.32)、L1/Cr(III)絡(luò)合物在61.59、81.85處存在兩個(gè)峰，其中化學(xué)位移61.59更接近于自由L1的化學(xué)位移。L2的化學(xué)位移(62.93)、L2/Cr(III)絡(luò)合物在62.80、81.75處存在兩個(gè)峰，其中化學(xué)位移62.80更接近于自由L2的化學(xué)位移(62.93)。L3的化學(xué)位移(62.83)、L3/Cr(III)絡(luò)合物在63.07、82.19處存在兩個(gè)峰，其中化學(xué)位移63.07更接近于自由L3的化學(xué)位移(62.83)。根據(jù)Sharma等人的研究結(jié)果，筆者認(rèn)為在L1/Cr(III)絡(luò)合物、L2/Cr(III)絡(luò)合物和L3/Cr(III)絡(luò)合物的氘代氯仿溶液中，絡(luò)合物都是以雙核/單核共存的方式存在的。

3 結(jié) 論

a.設(shè)計(jì)并合成了PNP型共三種新型配體，分別與CrCl3(THF)3形成絡(luò)合物，在助催化劑MAO的作用下用于乙烯的齊聚反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和n(Al)∶n(Cr)等反應(yīng)條件對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)催化性能的影響。

參 考 文 獻(xiàn)

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