添加劑公司無灰抗氧劑專利分析

薛衛(wèi)國，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

國內(nèi)外開發(fā)潤滑油抗氧劑的公司有很多，其中，研發(fā)單劑的公司主要有CibaGeigy(汽巴-嘉基)、Chemtura(科聚亞)、RheinChemie(萊茵化學(xué))、Albemarle(雅寶)和R.T.Vanderbilt(范德比爾特)公司。CibaGeigy公司的無灰酚類、胺類抗氧劑以及雜環(huán)類化合物處于全球領(lǐng)先地位。Chemtura公司擁有多種無灰的酚類、胺類抗氧劑產(chǎn)品。RheinChemie公司主要有酚型，胺型和不同烷基的ZDDP等各種高溫抗氧劑。Albemarle公司的無灰抗氧劑產(chǎn)品有單酚、雙酚、多環(huán)酚，烷基化二苯胺、烷基化苯二胺等。R.T.Vanderbilt公司生產(chǎn)多種胺類、酚類無灰抗氧劑產(chǎn)品。研發(fā)復(fù)合劑的公司主要有Lubrizol(路博潤)、Infineum(潤英聯(lián))、ChevronOronite(雪佛龍)和Afton(雅富頓)公司；其無灰抗氧劑產(chǎn)品大多從上述幾家單劑公司采購，也有部分抗氧劑產(chǎn)品自己生產(chǎn)和研究。針對單劑公司和復(fù)合劑公司的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)調(diào)研以上9家公司近20年來申報(bào)的專利，匯總出性能突出、應(yīng)用廣泛的抗氧劑，并提出未來抗氧劑的發(fā)展趨勢。

1 添加劑公司無灰抗氧劑專利分析

從專利中的抗氧劑產(chǎn)品制備、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、用途等方面綜合分析抗氧劑應(yīng)用和發(fā)展趨勢。

1.1 Ciba Geigy公司(Basf公司)抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(ciba)查詢到專利568篇，涉及酚類抗氧劑的專利有262篇，胺類抗氧劑的專利有145篇，公開年限主要集中在1986～2007年，這段時(shí)間也是抗氧劑研發(fā)的高峰期。Ciba于2008年被Basf收購后，以(lubricant)ZY(antioxidant)SQR(Basf)查詢到專利24篇。典型的無灰抗氧劑專利如下所述。

專利WO 2006018403A1[1]、CN 101006165[2]中公開了用作潤滑油的抗氧劑結(jié)構(gòu)如下，該抗氧劑在滿足GF-4標(biāo)準(zhǔn)的SAE 5W 30全配方油品中，高溫沉積物實(shí)驗(yàn)和熱管氧化實(shí)驗(yàn)均表明能提高油品的氧化安定性，改善沉積物生成趨勢，提高清凈性，提升油品的綜合性能。

CN 1589314[3]、US 20100213410[4]等專利報(bào)道了包含抗氧劑的含水官能液，它包括位阻酚型抗氧劑和一種水溶性聚二醇的含水官能液，該類抗氧劑能很好地改善液壓液或金屬加工液的操作性能，且可以長期穩(wěn)定存放。

EP 0214934[5]、US 4772405[6]公開的含硫受阻酚類抗氧劑可作為抗磨、極壓和抗氧劑。適合在自動傳輸液、發(fā)動機(jī)油、汽輪機(jī)油中使用。EP 0219452[7]報(bào)道的含硫受阻酚抗氧劑，旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)表明它具有很好的氧化安定性，0.25%的劑量可使基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期從25 min提高到250 min。

EP 0356677[8]公開的潤滑油組合物中用到烷基二苯胺、烷基吩噻嗪作為抗氧劑，應(yīng)用位阻胺化合物如烷基化哌啶等作為輔助抗氧化添加劑，所調(diào)和的油品在差示掃描量熱法(DSC)、熱氧化模擬試驗(yàn)(TEOST)、ASTM D943等試驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異。

CN 1201781[9]公開了壬基化二苯胺抗氧劑的合成工藝、通過使用約占二苯胺2.0%～25.0%的酸性黏土，無游離質(zhì)子酸的條件下，用過量的壬烯或壬烯異構(gòu)體的混合物對二苯胺進(jìn)行烷基化。該抗氧劑被廣泛應(yīng)用于潤滑油品中。

US 8030259B2[10]公開了用作潤滑油抗氧劑的烷基化芳胺類物質(zhì)，它是N-苯基-α-萘胺和二苯胺的混合物與烯烴反應(yīng)所得，該組合物在油品中具有優(yōu)異的抗氧化性能，可作為潤滑脂、齒輪油、液壓油、金屬加工液抗氧劑使用。

WO 2004015043A1[11]報(bào)道的柴油機(jī)油中除含有酚類、胺類抗氧劑外，還添加1,2,4苯三唑的金屬鈍化劑(結(jié)構(gòu)式如下)，它既可提升抗氧化性能，也可使油品通過ASTM D4485防腐蝕試驗(yàn)。

US 20110030269A1[12]公開了一種潤滑劑組合物，適用于在柴油機(jī)中使用。其抗氧劑組分為芳胺類抗氧劑和至少一種酚類抗氧劑，該發(fā)明的組合物在保護(hù)受生物柴油污染的發(fā)動機(jī)油方面抗氧化性能突出。

1.2 Chemtura公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Chemtura)查詢到專利55篇，主要檢索2005年后科聚亞公司成立后的典型抗氧劑專利。該公司的典型無灰抗氧劑專利如下。

WO 2005110965A1[13]公開了使用強(qiáng)酸性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得理想烷基鏈長的受阻酚型的3-(3,5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸烷基酯抗氧劑產(chǎn)品，涉及酸性催化劑有對甲苯磺酸、磷酸、甲磺酸以及一些路易斯酸如有機(jī)鈦酸鹽。

CN 200480011804[14]公開了制備烷基化二苯胺抗氧劑的方法，在酸性黏土催化劑作用下，添加含高反應(yīng)性的組分以及較低化學(xué)反應(yīng)性組分的烯烴混合物到二苯胺中，獲得烷基化率高的二苯胺抗氧劑產(chǎn)品。

US 20100062955A1[15]公開了甲二烷基苯胺基環(huán)己烷化合物可作為抗氧化劑使用。TEOST和高壓差示掃描量熱(PDSC)試驗(yàn)表明，與常規(guī)的二壬基二苯胺相比，1,4-(對丁基苯胺基)-環(huán)己烷對潤滑油的氧化穩(wěn)定性方面效果更優(yōu)。

US 8110532B2[16]發(fā)明公開了一種有機(jī)聚合物，它是由對甲酚、雙環(huán)戊二烯和異丁烯的反應(yīng)獲得的聚合物受阻酚型抗氧劑。將專利中的聚合物受阻酚與二壬基二苯胺復(fù)配后在SAE 5W 20發(fā)動機(jī)油中進(jìn)行抗氧性能考察，TEOST試驗(yàn)表明，含聚合物受阻酚抗氧劑的油品在控制沉積物形成方面效果突出。

1.3 Rhein Chemie公司抗氧劑專利分析

檢索(lubricant)SQR(rhein)查詢到專利68篇，其中涉及到潤滑油組合物的有24篇。從該公司網(wǎng)站獲得部分信息[17]，萊茵化學(xué)擁有各種具有優(yōu)異性能的烷基硫代磷酸鋅添加劑，還有各種酚型、胺型抗氧劑。文獻(xiàn)中列出了該公司典型的無灰抗氧劑產(chǎn)品見表1[18]。

表1 萊茵化學(xué)公司的無灰抗氧劑產(chǎn)品

1.4 Albemarle公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Albemarle)查詢到專利52篇，公開日大多在2000年至2010年之間，這段時(shí)間也是無灰抗氧劑研發(fā)的高峰期。雅寶公司典型抗氧劑專利如下。

US 2008318814A1[19]公開了一種具有協(xié)同氧化穩(wěn)定性的潤滑油組合物，該組合物包括硼化的受阻酚類抗氧劑和一種烷基化二苯胺抗氧劑。催化氧化模擬實(shí)驗(yàn)和TEOST MHT-4實(shí)驗(yàn)表明，硼化受阻酚抗氧劑與胺類抗氧劑復(fù)配后在氧化控制方面性能最優(yōu)，該抗氧劑組合物可用于發(fā)動機(jī)油。

US 20100286004A1[20]公開了一種潤滑油添加劑組合物，它除包含US 2008318814A1中所述的酚類、胺類抗氧劑外，還包含一種有機(jī)鉬化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示。該發(fā)明中的添加劑組合物可用于各種發(fā)動機(jī)油。

將該發(fā)明中的抗氧劑組合物應(yīng)用于成品油中進(jìn)行散裝油氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行氧化穩(wěn)定性評價(jià)，調(diào)油方案見表1，油品氧化后黏度增加率圖1。

表2 散裝油氧化實(shí)驗(yàn)方案

注：MoDTC為鉬含量為4.5%的二烷基二硫代氨基甲酸鉬；BMBDTBP為雙酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑混合物；HPE為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸C7-C9烷基酯；NDPA為壬基化二苯胺；G2BO為150N II類基礎(chǔ)油。

圖1 散裝油氧化實(shí)驗(yàn)

結(jié)果表明，與A.1和A.2相比，該發(fā)明的實(shí)施例A.3-A.6的抗氧劑復(fù)合物提供了更優(yōu)秀的抗氧化性能，而包含BMDTBP、NDPA和MoDTC的體系顯示出優(yōu)秀的氧化控制性。

US 7988884B2[21]公開了含烷基酯受阻酚抗氧劑的制備方法。該專利中的制備過程中簡化了傳統(tǒng)工藝中的催化劑中和及除去辦法。反應(yīng)結(jié)束后，用磷酸水溶液中和催化劑殘留物，形成磷酸鹽沉淀，然后過濾分離，制備的抗氧劑為大家所熟知的產(chǎn)品。

US 20120115764A1[22]公開了新型高分子胺-酚組合物。它在空氣或氧氣存在下添加到油品中，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化抑止特性。該發(fā)明中的高分子抗氧化劑通常包括一個(gè)或多個(gè)3,5-二烴基-4-羥基芐基取代的芳胺化合物。

在PDSC實(shí)驗(yàn)中，添加0.5%的抗氧劑在EHC60基礎(chǔ)油中，合成的高分子酚-胺化合物比常用的二壬基二苯胺的氧化誘導(dǎo)期高出30%左右，該類抗氧劑適用于低磷內(nèi)燃機(jī)油、航空渦輪發(fā)動機(jī)油和各種工業(yè)用油中。

US 20110124540A1[23]公開了一些新的化合物作為抗氧劑使用。該化合物通過硫連二苯與受阻酚反應(yīng)而得。該發(fā)明提供的芳香族物質(zhì)在低磷或無磷發(fā)動機(jī)油中，可使得潤滑油品減緩氧化、控制黏度增加和聚合，降低酸性物質(zhì)的形成和保持潤滑劑的堿值(TBN)，減少漆膜和沉積物的形成，從而減少摩擦和磨損，減少對二烷基硫代磷酸鋅的依賴和磷的氧化和沉積物控制，延長潤滑油的使用壽命。

1.5 R.T.Vanderbilt公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)QR(Vanderbilt)查詢到專利95篇，2000年之后公開的專利占到2/3，涉及到潤滑油組合物的占到1/3，Vanderbilt公司注重抗氧劑產(chǎn)品在潤滑油(脂)中的應(yīng)用研究。其典型專利如下。

US 7879777B2[24]公開的一種潤滑油組合物含有二芳基胺、(50～200)×10-6鉬含量的氨基甲酸鉬或鉬酸銨、烷基鎢酸有機(jī)銨鹽化合物。此抗氧劑組合物能明顯改善低磷油品的抗氧化性能。PDSC實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)鎢與有機(jī)鉬復(fù)配后，在較低Mo含量時(shí)，可獲得優(yōu)異的抗氧化性能。

US 20100197537A1[25]公開了具有改進(jìn)抗氧化能力的潤滑劑組合物，它是由含硫化合物，芳香胺和一種受阻胺添加劑組成。芳香胺是吩噻嗪、二芳基胺等，受阻胺為4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯。

US 20080132434A1[26]公開了植物油潤滑油組合物，其中含受阻酚類抗氧化劑和1-[二(苯基)氨基甲基]甲苯三唑(結(jié)構(gòu)如下)。甲苯三唑型化合物在植物油調(diào)和的潤滑油品中起到協(xié)同抗氧化作用，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性。

US 6806241B2[27]公開了改進(jìn)的抗氧化添加劑組合物和含有此添加劑組合物的潤滑劑組合物；它包括有機(jī)鉬化合物、烷基化二苯胺、含硫化合物(噻二唑或二硫代氨基甲酸酯以及其混合物)。在TEOST MHT-4試驗(yàn)、PDSC試驗(yàn)、銅片腐蝕試驗(yàn)、ASTM D4742薄膜氧氣吸收試驗(yàn)、Falex No.1摩擦系數(shù)試驗(yàn)中，此組合物使得總沉積物出乎意外地降低，抗氧化性能，抗銅片腐蝕和減摩性能都取得到很好的效果。

1.6 Lubrizol公司抗氧劑專利分析

檢索復(fù)合劑公司路博潤的公開專利，以ZY(antioxidant)SQR(lubrizol)查詢到專利182篇，涉及到潤滑油組合物的占到2/3以上，在2005年前后出現(xiàn)了高峰期，這段時(shí)間的潤滑油升級換代也在加快。該公司典型的潤滑油復(fù)合劑配方中的抗氧劑專利如下。

WO 2006110311A2[28]公開的潤滑劑中包含烴基二醇或酰胺二醇衍生的位阻酚系抗氧化劑(結(jié)構(gòu)式1-4)。將不同的受阻酚型抗氧劑添加于發(fā)動機(jī)油中，用ASTM D5800小松熱管試驗(yàn)考察氧化后熱管的沉積物形成趨勢，結(jié)果見表2。評級數(shù)字越大，評級越好，可以看出，專利中提到的(3)、(4)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在熱管氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異。

表3 小松熱管試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

WO 2004094577A1[29]公開的潤滑油組合物中包括一種由受阻酚、醛和胺的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如下)，該發(fā)明的組合物能用于潤滑脂、齒輪油、液壓油和發(fā)動機(jī)油等。

WO 2012158595A1[30]專利涉及一種抗氧化劑和抗磨添加劑組合物，其中所用到的抗氧劑為大家所熟知的二壬基二苯胺，它在多種工業(yè)潤滑油中具有改進(jìn)的抗氧化協(xié)同性能。

1.7 Infineum公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(infineum)查詢到專利64篇，在2002年前后該公司申請的涉及抗氧劑的專利較多，Infineum公司是由ExxonMobil和Shell合資建立的，該公司申請的專利側(cè)重于復(fù)合劑的開發(fā)，有關(guān)抗氧劑單劑的專利非常少，典型的含無灰抗氧劑的專利如下。

US 20120135901A1[31]公開了低硫酸鹽灰分的潤滑油組合物，它包含芳胺抗氧化劑和高堿性鎂清凈劑，TOC-3 試驗(yàn)表明該潤滑油有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。US 20030027730A1[32]公開了一種控制煙炱產(chǎn)生的潤滑劑，該潤滑劑中包含受阻酚酯抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑。EP1640440A1[33]公開的手動/自動換檔變速器裝置用潤滑油的方法，該組合物包含兩種ZDDP、噻二唑腐蝕抑制劑、脂肪酸伯酰胺和抗氧化劑等。該變速器油在ZF制造的手動變速器中進(jìn)行了1.5×005次嚙合后，狀態(tài)良好，摩擦水平為0.097，遠(yuǎn)高于最低要求0.07。

1.8 Chevron Oronite公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Chevron)查詢到專利164篇，與Lubrizol公司相同，Chevron公司申請的涉及無灰抗氧劑的專利在2000年至2011年出現(xiàn)了一個(gè)高峰期，同時(shí)，作為美國第二大石油公司，Chevron公司的側(cè)重點(diǎn)也在復(fù)合劑的開發(fā)。其含無灰抗氧劑的專利如下。

WO 2003048282A1[34]公開了一種抗氧化劑體系，它含有硫化異丁烯和受阻酚酯抗氧劑，可提供增強(qiáng)的抗氧化能力，特別適合在天然氣發(fā)動機(jī)油中使用。US 20090075850A1[35]和US 20090029882A1[36]針對具有高黏度指數(shù)的無灰液壓液、無灰造紙機(jī)油中提供優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性的組合物，其抗氧化組分為常用的受阻酚酯物質(zhì)，該專利中的實(shí)例油品具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性、也有更長的使用壽命，且油泥的生成也非常少。

US 20070142246A1[37]公開了苯并雜環(huán)的芳基胺化合物是有效的油品穩(wěn)定劑(通式如下)。它是一種油溶性的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑，由于在苯環(huán)上連接了雜環(huán)使得產(chǎn)品捕獲自由基后的穩(wěn)定性更好。它適合作為潤滑油的抗氧化組分使用。

US 20120088708A1[38]公開了一種含有受阻酚酯的羥基化胺鹽的潤滑組合物，它可以賦予潤滑油改進(jìn)的抗氧化和摩擦學(xué)性能，可使內(nèi)燃機(jī)提高燃油經(jīng)濟(jì)性，是一種多功能添加劑。

專利中對合成的物質(zhì)進(jìn)行了性能考察。以吸氧試驗(yàn)進(jìn)行抗氧化評價(jià)，結(jié)果見表3?？疾炝撕铣僧a(chǎn)品在SAE 5W-30潤滑油的燃油經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果見表4。

表3 吸氧試驗(yàn)結(jié)果

可以看出，與參比油A相比時(shí)，實(shí)例B加入市售的有機(jī)鹽摩擦改進(jìn)劑的降低了潤滑油組合物的氧化能力。實(shí)例C對潤滑油組合物的抗氧化性能有較為明顯的提升。

表4 燃油經(jīng)濟(jì)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

數(shù)據(jù)顯示，該發(fā)明中的受阻酚羥基化胺鹽與含有常用有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物相比顯示出優(yōu)越或至少相當(dāng)?shù)娜剂辖?jīng)濟(jì)性改善性能。

US 20100152079A1[39]公開潤滑油組合物，其中含一種新穎的抗氧劑N,N,N′,N′-四烷基萘-1,8-二胺，該類抗氧劑適合調(diào)制曲軸箱潤滑劑、齒輪潤滑油、壓縮機(jī)油等。

1.9 Afton公司抗氧劑專利分析

以ZY(antioxidant)SQR(afton)檢索到專利48篇，主要是Ethyl公司在2004年之后成立了newmarket公司成為afton公司的控股母公司之后申請公開的，同時(shí)，也檢索到Ethyl公司的關(guān)于抗氧劑的專利160篇。典型的抗氧劑專利如下。

EP 1669435A1[40]公開了一種有抗氧化劑片斷的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其典型結(jié)構(gòu)如下所示：

該抗氧劑是一種熔合了抗氧劑片斷的新穎曲軸箱分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，它在發(fā)揮抗氧劑功能的同時(shí)還有兩種特點(diǎn)，一種是能與油泥締合的極性特性，另一種是油溶性的烷基特性。該抗氧型分散劑可充當(dāng)一種能使油泥懸浮并防止油泥前體和煙炱聚集的添加劑，該劑主要用于發(fā)動機(jī)油中。表5是該劑在SAE 5W 30/GF-4油品中的VG臺架試驗(yàn)結(jié)果。

發(fā)明中的實(shí)例AES等級明顯優(yōu)于兩種常用的分散劑Hitec1932和Hitec1921。

表5 VG臺架試驗(yàn)結(jié)果

US 7897552B2[41]公開了一種能提高潤滑油氧化穩(wěn)定性的添加劑組合物。它包含油溶性鉬化合物以及強(qiáng)抗氧化效能的不含酯鍵的受阻酚聚合化合物，二者復(fù)配使用提供了潤滑油優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。

EP 1369469A1[42]公開了含有有機(jī)鉬和烷基化吩噻嗪的潤滑油組合物，它能提供氧化控制和摩擦改進(jìn)特性，適合作為曲軸箱潤滑劑和傳動潤滑劑。

US 20060122073A1[43]公開了一種齒輪潤滑油組合物，它含有受阻酚抗氧劑和至少一種烷基化二苯胺抗氧劑。該齒輪油在苛刻條件下氧化穩(wěn)定性突出。

2 結(jié)束語

a.單劑公司的抗氧劑研發(fā)高峰期從20世紀(jì)90年代至今，復(fù)合劑公司關(guān)于抗氧劑應(yīng)用的專利在2000年至2010年報(bào)道較為集中，這段時(shí)間也是油品升級換代加快的階段，高負(fù)荷、高功率、高性能、長換油期等要求使得潤滑油對無灰抗氧劑的依賴度增加，無灰抗氧劑也起到越來越重要的作用。

b.近10年來的專利分析表明，酚類、胺類、雜環(huán)類和多功能化的無灰抗氧劑應(yīng)用前景廣泛，特別是多篇專利中都涉及了大分子量的聚合物受阻酚類、苯并雜環(huán)芳胺類、受阻胺型、抗氧分散型等化合物，該類抗氧劑對潤滑油綜合性能的提升會發(fā)揮更大功效。

c.從單劑公司和復(fù)合劑公司包含抗氧劑的潤滑油組合物的專利來看，多種抗氧劑復(fù)合使用能獲得優(yōu)異的增效作用，如酚型和胺型抗氧劑共同使用，具有明顯的協(xié)合效應(yīng)；各種酚型抗氧劑也具有協(xié)合效應(yīng)；不同作用機(jī)理的抗氧劑之間，如自由基清除劑和氫過氧化物分解劑，在具有抗氧化協(xié)同效果的同時(shí)，還可獲得優(yōu)秀的極壓、抗磨和減摩等性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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