萃取精餾制備異戊二烯阻聚劑的研究

秦技強，王繼媛，姚亞娟

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

異戊二烯是現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品中極為重要的化工單體之一。從碳五餾分中二次萃取精餾是目前生產(chǎn)異戊二烯的最主要方法。萃取劑多為二甲基甲酰胺(DMF)。異戊二烯萃取分離過程歷程長，且在高溫下進行，氧氣、過氧化物、鐵離子及多種因素共同作用，使得體系易發(fā)生聚合反應，不僅增加烯烴損耗，而且聚合物和其他雜質(zhì)一起在設備內(nèi)部沉積或結垢。

用于抑制烯烴聚合的阻聚劑分為非自由基類和自由基類[1-2]，非自由基類包括胺類、酚類、硝基酚類、亞硝基類等。這類阻聚劑性能較弱，作用遲緩；而自由基類阻聚劑直接發(fā)揮作用，反應快，阻聚功能強。目前，哌啶氧自由基類以其優(yōu)良的阻聚性能成為烯烴阻聚劑發(fā)展的主流。如2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO·)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羥基-TMHPO·)等。此外，阻聚劑的選用還要考慮抗氧作用。

美國NacolChemical公司、美國Betz公司、日本栗田工業(yè)株式會社、以及國內(nèi)的中國石化石科院、中石油大慶石化研究院、杭州市化工研究院等開發(fā)了不同功能和牌號的復合阻聚劑，供生產(chǎn)裝置使用。相對乙烯、苯乙烯等大宗化工產(chǎn)品而言，有關異戊二烯萃取精餾阻聚劑的研究和適用配方、或商品阻聚劑比較少，一些商品阻聚劑還不成熟。

上海石化在碳五分離裝置萃取精餾阻聚劑方面取得了顯著成效，運行周期有了提高。筆者擬篩選一種哌啶氧自由基為主阻聚組分，輔以硝基酚類增強阻聚性能，并兼具抗氧劑作用，還擬加入氣相阻聚成分、金屬鈍化劑和消泡劑提升綜合性能，形成一個完整的阻聚劑配方，并試驗其在異戊二烯分離裝置中的阻聚效果。

1 實 驗

1.1 主要試劑

4-羥基-TMHPO·、TMHPO·，工業(yè)級，江蘇省吳錫富安化工廠；二甲基甲酰胺(DMF)，工業(yè)級，浙江江山化工股份有限公司；異戊二烯(IP)，聚合級，上海石油化工股份有限公司；2,6-二硝基對甲苯酚(DNPC)、二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)、二乙羥胺(DEHA)、鄰硝基酚(ONP)，試劑級，ACROS ORGANICS(美國)；N,N-二水楊叉-1,2-丙二胺(商品名T1201)，試劑級，東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 靜態(tài)試驗方法

靜態(tài)模擬試驗采用天大北洋化工實驗設備公司的靜態(tài)評價裝置，該裝置由四臺反應釜組成，每臺容積1 L，碳鋼材質(zhì)，外壁加熱。試驗過程為：將異戊二烯(IP)、萃取劑(DMF)和阻聚劑按一定比例混合后，注入碳鋼材質(zhì)反應釜，保持反應溫度若干時間。首先觀察釜內(nèi)混合液外觀，再取樣分析聚合物質(zhì)量含量。綜合外觀和氣相色譜分析結果共同判定阻聚效果。

1.3 動態(tài)試驗方法

動態(tài)模擬試驗采用天大北洋化工實驗設備公司的萃取精餾塔評價。塔體塔釜冷卻器冷凝器為碳鋼材質(zhì)，具備溫度、塔釜加熱功率、塔壓差測量功能。試驗方法為：配置300 mg/kg 4-羥基-TEMPO·，300 mg/kg DNBP ，300 mg/kg DEHA，30 mg/kg T1201，5 mg/kg甲基硅油的DMF溶液做為阻聚劑。塔釜溫度控制在120～130 ℃，塔按常壓操作，回流比為2。阻聚劑添加至萃取劑中，控制濃度在50～100 mg/kg，進行連續(xù)90 d動態(tài)評價試驗。觀察塔釜加熱功率變化，塔壓差變化情況，并分析焦質(zhì)含量。

1.4 分析方法

1)聚合物質(zhì)量分數(shù)：采用安捷倫6890氣相色譜儀，氫火焰離子檢測器(FID)，HP-5石英毛細管色譜柱(50 m×0.2 mm×0.33 μm)，升溫程序：30 ℃保持10 min后，以30 ℃/min的速率升至220 ℃，再以20 ℃/min的速率升至250 ℃，保持7 min。進樣量0.4 μL，分流比：100∶1，氣化溫度：250 ℃，檢測溫度：270 ℃。用面積歸一化法計算。

2)焦質(zhì)質(zhì)量分數(shù)：采用Q/HGS A13—1999標準測定。儀器設備為紅外線干燥器，紅外線功率250 W。取2 g左右的試樣，置于紅外燈下烘烤2～2.5 h，取出冷卻稱重，根據(jù)烘烤前后樣品的質(zhì)量計算試樣中的焦質(zhì)質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 阻聚劑篩選

2.1.1主阻聚劑篩選

表1為兩種市售自由基TEMPO·和4-羥基-TEMPO·的阻聚性能。

從表1可以看出， 4-羥基-TEMPO·以較低的添加量即可獲得較好的阻聚效果，4-羥基-TEMPO·阻聚能力優(yōu)于TEMPO·。

表1 4-羥基-TEMPO·與TEMPO·阻聚性能比較

注：DMF/IP質(zhì)量比9，溫度130 ℃，時間24 h。下同。

4-羥基-TEMPO·與TEMPO·均為哌啶氧自由基類阻聚劑， 4-羥基-TEMPO·增加了一個羥基基團，體系中的鏈自由基可奪取羥基上的氫原子而終止，同時形成酚氧自由基，再與其他自由基偶合終止，從而增強了阻聚效應，使其阻聚性能優(yōu)于TEMPO·。

2.1.2輔助阻聚劑篩選

選用目前應用較多的三種硝基酚類物質(zhì)與4-羥基-TEMPO·復配，觀察阻聚效果，結果見表3和表4。

從表2和表3可見，在4-羥基-TEMPO·用量相同(37.5 mg/kg)時，DNBP與DNPC的加入質(zhì)量濃度均不得少于50 mg/kg，兩者相同加入量時協(xié)同效果近似。而ONP對4-羥基-TEMPO·阻聚的增效作用不明顯。

芳族硝基化合物的阻聚性能是由硝基與自由基的加成反應實現(xiàn)的，其效果與苯環(huán)上的硝基數(shù)有關，硝基數(shù)多，阻聚效果增加。DNPC和DNBP的苯環(huán)上均含有兩個硝基，而ONP苯環(huán)上僅含一個硝基，化學結構上的不同決定了對異戊二烯阻聚性能的差異?？紤]到DNPC的毒性遠大于DNBP，本研究選擇DNBP作為輔助阻聚劑。

表2 4-羥基-TEMPO·/DNPC與4-羥基-TEMPO·/ONP阻聚性能比較

表3 4-羥基-TEMPO·/DNPC與4-羥基-TEMPO·/DNBP阻聚性能比較

2.2 復合阻聚劑配方靜態(tài)評價

由上述結果可知，50 mg/kg4-羥基-TEMPO·和50 mg/kg DNBP組合具有較強阻聚能力。配方中另外增加50 mg/kg DEHA為第二輔助阻聚劑以保持汽相阻聚能力?？紤]到碳鋼設備的銹蝕，增加10 mg/kg T1201作為鐵離子鈍化劑。最后再添加5 mg/kg甲基硅油作為消泡劑，構成一個完整的復合配方。復合阻聚劑80 h靜態(tài)試驗結果見表4。

由表4可見：56 h前，試樣保持清徹透明，沒有聚合物出現(xiàn)；64 h時出現(xiàn)聚合物，溶液開始變濁，表明該配方能夠維持56 h阻聚能力。

表4 4-羥基-TEMPO·復合阻聚劑靜態(tài)試驗結果

注：DMF/IP質(zhì)量比9，溫度130 ℃。

2.3 復合阻聚劑配方動態(tài)評價

復合阻聚劑配方動態(tài)評價結果見圖1。在評價期間，塔釜平均溫度穩(wěn)定在125.8 ℃，隨著加熱面輕微結垢，傳熱阻力增加，需要提高傳熱溫差(推動力)，塔釜加熱功率略有升高，但不影響精餾塔平穩(wěn)運行。反映溶劑品質(zhì)的指標比較穩(wěn)定。焦質(zhì)質(zhì)量分數(shù)最大1.83%，最小0.3%，平均值0.9%。聚合物質(zhì)量分數(shù)在運行期間略有上升，最小0.2%，最大1.11%，平均值0.76%。塔壓差保持平穩(wěn)，上升汽相和下降液相通暢，沒有發(fā)生堵塞，也沒有發(fā)生液泛。

在整個動態(tài)評價期間，泵、過濾器、管道均未堵塞，釜液和循環(huán)溶劑中無聚合物或無機物析出，表明4-羥基-TEMPO·復合阻聚劑綜合性能良好。

3 結 論

a.采用靜態(tài)試驗方法，確立復合阻聚劑配方：4-羥基-TEMPO·/DNBP/二乙羥胺/T1201/甲基硅油(質(zhì)量比)=10∶10∶10∶2∶1。該配方在碳鋼材質(zhì)反應釜內(nèi)，溫度130 ℃、DMF/IP質(zhì)量比為9的條件下，56 h內(nèi)能夠有效抑制異戊二烯聚合。

b.在模擬精餾塔動態(tài)評價裝置上，進行復合阻聚劑連續(xù)90 d動態(tài)評價。評價期間，精餾塔運行平穩(wěn)，釜溫平穩(wěn)，傳熱阻力未見明顯增大，塔壓降平穩(wěn)，沒有發(fā)生填料、管道、泵、過濾器堵塞，表明4-羥基-TEMPO·復合阻聚劑阻聚效果良好，能夠保證較長時間連續(xù)運行。

圖1 復合阻聚劑配方動態(tài)評價

c.該配方綜合考慮了阻聚，防垢，除銹，消泡等功能，按一定比例復配，應用于工業(yè)生產(chǎn)操作便利，一次性投料，減少了不同助劑投料所需設備。

d.復合阻聚劑針對異戊二烯萃取精餾裝置而研制，模擬實驗較為成功，在實際應用前還需穩(wěn)步推進工業(yè)化實驗，以確保生產(chǎn)穩(wěn)定運行。

參 考 文 獻

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