納米羥基磷灰石制備與催化乙酸/乙醇酯化反應研究

陸秀鳳，殷恒波，孔芙蓉，盧志鵬，尹海旭，薛武平

(江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

納米羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)在活體組織中具有良好的生物活性和表面活性，被廣泛的應用于生物功能材料，如外科整形和口腔醫(yī)學[1-2]。近年來人們發(fā)現(xiàn)，HAP可作為潛在的催化劑或催化劑載體應用于催化反應中，例如：丙烷[3-4]、苯[5]、醇類[6,7]、石蠟、不飽和酮類[8]以及甲烷[9]等氧化反應，甲基硫醇[10]和二甲基硫醚[11]的光致氧化反應以及硫醇制備查爾酮衍生物的Michael加成反應[12]。HAP的形貌、顆粒尺寸以及表面性質(zhì)對其催化活性有重要的影響。

目前合成納米HAP的方法有：溶膠-凝膠法[13-17]、化學沉淀法[18]、水熱合成法[19-21]以及化學沉淀/水熱合成法[22-24]，其中沉淀法與水熱法相結合可以制備出結晶性能良好的納米HAP顆粒[22-24]，添加含有不同官能團的有機修飾劑可以改變顆粒的大小與形貌。

乙酸乙酯作為一種有機溶劑被廣泛地應用在油漆、涂料、油墨等有機產(chǎn)品中。在工業(yè)生產(chǎn)中常用無機質(zhì)子酸如硫酸和磷酸作為催化劑催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯。其缺點是對設備的腐蝕性強、有毒、不易與產(chǎn)物分離[25-26]。固體堿催化劑在醇類和羧酸的酯化反應中具有較高的催化活性和選擇性[27]，是一種環(huán)境友好、新型催化劑。

筆者以檸檬酸三鈉、十二烷基磺酸鈉、乙醇胺以及聚乙二醇6 000為有機修飾劑，在不同pH值條件下，采用化學沉淀與水熱合成法相結合的方法，合成了不同粒徑的HAP納米顆粒。采用XRD、FT-IR、TEM、BET與CO2-TPD等技術對合成的納米HAP進行了表征。研究了納米HAP作為堿催化劑在乙酸與乙醇的酯化反應中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 原 料

1.2 HAP的制備

在室溫下，將70 mL 1.0 mol/L Ca(NO3)2·4H2O的水溶液加入到250 mL三口燒瓶中，按照Ca/P(摩爾比)為1.67的比例滴加0.6 mol/LH3PO4水溶液，滴加時間約30 min。再向反應混合液中加入占反應物總質(zhì)量5%的有機修飾劑。然后，滴加氨水，調(diào)節(jié)反應液的pH值分別為7與10，室溫(25 ℃)下攪拌反應4 h。將上述懸浮液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，于100 ℃反應12 h。反應結束后，得到的乳白色沉淀經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌至濾液的電導率低于2 mS/m。濾餅在80 ℃烘干8 h，干燥后的試樣存放在干燥器中。

1.3 表 征

試樣結構分析用Rigaku D-max 2200型X射線粉末衍射儀(XRD)，放射源為CuKα(λ=1.540 6×10-10)，管電壓為50 kV。用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JSM-2100,加速電壓為200 kV)觀察制得樣品粒子的形貌及顆粒的尺寸。用NOVA2000比表面儀測試試樣的比表面積。采用KBr壓片法(Nicolet Nexus470) 對試樣進行FT-IR分析。

1.4 CO2程序升溫脫附

采用CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定HAP試樣的堿性。稱取0.1 g試樣于400 ℃烘干1 h脫除吸附水，于60 ℃通入CO2氣體0.5 h，再以30 mL/min的流速通入N20.2 h，吹掃樣品物理吸附的CO2。以20 ℃/min的升溫速率程序升溫至700 ℃進行CO2脫附。通過對峰面積積分，計算出脫附CO2的量。CO2脫附量代表試樣堿量。

1.5 納米HAP催化酯化反應

在100 mL三口燒瓶中加入摩爾比為1∶2乙酸和乙醇，回流溫度85 ℃，以納米HAP為催化劑催化該酯化反應，攪拌速率為300 r/min。將1 g HAP加入到50 mL乙酸和乙醇的混合液中。用氣相色譜(SP-6800A) TCD檢測器分析反應物組成。

2 結果分析與討論

2.1 XRD分析

圖1是添加不同有機修飾劑、不同pH值條件下制備的納米HAP試樣的XRD譜,與HAP的標準卡(Ca10(PO4)6(OH)2，JCPDS No.9-432)一致。從圖1可看出：沒有氫氧化鈣和磷酸鈣的特征峰，表明在本實驗條件下制備的試樣為純相納米HAP。

圖1 納米HAP試樣的XRD譜

2.2 透射電鏡分析

圖2是HAP試樣的透射電鏡照片。通過透射電鏡圖測出的HAP顆粒的平均顆粒尺寸列于表1。由圖2可知：不同pH值條件下，合成的HAP試樣均為棒狀納米顆粒。

空白,pH=7 空白,pH=10

檸檬酸三鈉，pH=7 檸檬酸三鈉，pH=10

聚乙二醇 6 000，pH=7 聚乙二醇 6 000，pH=10

十二烷基磺酸鈉，pH=7 十二烷基磺酸鈉，pH=10

乙醇胺，pH=7 乙醇胺，pH=10

由表1可知：修飾劑存在時，隨著溶液pH值的增加，棒狀HAP試樣的平均直徑和平均長度隨之增大，說明高pH值有利于棒狀HAP晶體的生長。與無修飾劑時制備的HAP相比，修飾劑的存在有利于形成較小尺寸的HAP棒狀顆粒。修飾劑對降低顆粒粒徑影響為檸檬酸三鈉>乙醇胺>十二烷基磺酸鈉>聚乙二醇。由于有機修飾劑與HAP晶體的相互作用抑制了HAP晶體的生長。

2.3 比表面積分析

圖3為無修飾劑與有修飾劑時制備的HAP試樣的N2吸脫附等溫線。從表1可看出：無修飾劑制備的HAP試樣pH值為7時比表面積為69.5 m2/g，添加有機修飾劑制備的HAP的比表面積與未加修飾劑制備的HAP比表面積相比均變大，說明添加修飾劑有利于合成比表面積大的HAP試樣。有機修飾劑對提高HAP顆粒比表面的影響為檸檬酸三鈉>乙醇胺>十二烷基磺酸鈉>聚乙二醇，與對粒徑影響一致。HAP顆粒的粒徑越小，其比表面積越大。

圖3 HAP試樣的N2吸脫附等溫線

表1 HAP顆粒的平均粒徑尺寸

2.4 FT-IR分析

圖4是HAP試樣的紅外光譜。由圖4可見：在3 569和634 cm-1處為—OH的振動吸收峰；1 088，1 036和962 cm-1處為PO43-的伸縮振動吸收峰；601，556和476 cm-1處為PO43-的彎曲振動吸收峰。由上可知，所制備的試樣具有HAP晶體結構[22-24]。在872 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明合成的HAP晶體中有CO32-離子，這是由于試樣與空氣中的CO2發(fā)生相互作用的結果。

圖4 納米HAP試樣的FT-IR

2.5 HAP試樣的堿性測定與催化活性研究

圖5為pH值分別為7和10時，添加不同修飾劑制備的HAP試樣的CO2-TPD曲線。不同溫度下CO2脫附量列于表2。

圖5 HAP試樣的CO2-TPD曲線

從圖5可知：當pH值為7時，不添加修飾劑制備的HAP的TPD有雙峰，CO2-TPD在204 ℃和536 ℃出峰；CO2脫附量分別為1.53和0.24 mmol/g。當pH值為10時，制備的HAP的CO2-TPD峰出在244 ℃，CO2脫附量為1.47 mmol/g。表明在pH值為7時，不添加修飾劑制備的HAP試樣具有高的堿量。

表2 添加不同修飾劑制備的HAP催化劑的堿量與催化乙酸與乙醇反應中乙酸轉(zhuǎn)化率

由表2可知：隨著pH值的增加，試樣CO2脫附量減小，表明制備的HAP堿量隨著pH值的升高而減小。HAP試樣的堿量順序為HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(檸檬酸三鈉)>HAP(聚乙二醇)>HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)。修飾劑的種類影響了制備試樣的表面堿性。

在回流溫度(85 ℃)下，使用不同粒徑的納米HAP為催化劑，催化乙酸與乙醇酯化反應。酯化產(chǎn)物主要是乙酸乙酯，無副產(chǎn)物生成。反應15 h后，乙酸轉(zhuǎn)化率見表2。由表2可知：與高pH值條件下制備的納米HAP催化活性相比，低pH值條件下制備的納米HAP具有高的催化活性。CO2-TPD實驗表明，低pH值條件下制備的納米HAP具有高的堿量。表明具有高堿量的納米HAP有高的催化酯化反應活性。

有機修飾劑種類對制備的納米HAP催化劑催化酯化反應活性有明顯影響，在pH值為7條件下制備的納米HAP催化劑，其催化活性依次為HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)>HAP(聚乙二醇)>HAP(檸檬酸三鈉)。在pH=10條件下制備的HAP催化劑，其催化活性依次為HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)>HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(檸檬酸三鈉)>HAP(聚乙二醇)。十二烷基磺酸鈉、乙醇胺、未加修飾劑條件下制備的納米HAP有較高的催化活性。檸檬酸三鈉存在時制備的納米HAP具有較小的顆粒尺寸與較高的表面堿性，但是其催化活性較低，可能是由于表面吸附的檸檬酸根影響了其催化活性。聚乙二醇存在下制備的納米HAP催化活性最低，可能與其顆粒直徑較大有關。無修飾劑存在時制備的納米HAP有較大的顆粒粒徑和較低的表面堿量，但其催化活性較高，表明潔凈的納米HAP具有高的催化活性。

3 結 論

通過化學沉淀與水熱合成相結合的方法，在不同pH值，不同有機修飾劑的作用下，合成了不同粒徑的棒狀納米HAP。隨著pH值增加，納米HAP顆粒尺寸也增加。當檸檬酸三鈉作為有機修飾劑時，檸檬酸根離子與HAP相互結合，抑制了HAP晶粒長大，合成的納米HAP具有較小的顆粒尺寸，且其比表面積較大。在乙酸和乙醇的酯化反應中，納米棒狀HAP作為堿催化劑具有良好的催化活性，納米HAP催化活性與其表面性質(zhì)有關。

參 考 文 獻

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