USY分子篩對(duì)堿性氮的吸附性能及在焦化蠟油脫氮中的應(yīng)用

唐 磊，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

油品中含氮化合物分為堿性氮化物和非堿性氮化物兩類，堿性氮化物其氮原子上有未共用電子對(duì)，能與質(zhì)子結(jié)合，為L(zhǎng)堿。焦化蠟油深加工過程中，堿性氮化物能引起催化劑中毒，并且嚴(yán)重影響產(chǎn)品油安定性和色度等[1-2]，因此脫除堿性氮化物對(duì)油品的深加工、儲(chǔ)存、環(huán)境保護(hù)都有重要意義。

吸附法脫氮是目前較常用的油品脫氮方法，堿性氮化物在吸附劑表面以化學(xué)吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心增加，吸附劑對(duì)堿性氮化物的吸附容量增加[3]。翟玉龍等[4]以HY分子篩為吸附劑進(jìn)行吸附脫除油品中堿性氮化物的試驗(yàn)，取得了較好的脫氮效果。筆者用表面酸中心較多的USY分子篩作為吸附劑，通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸附脫除油品中堿性氮化物的試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

模型化合物(喹啉為溶質(zhì)，十二烷為溶劑)；焦化蠟油，撫順石油二廠；USY分子篩(200～500 nm，Si/Al(原子比)=2.87)。

喹啉、冰醋酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出品；醋酸酐，沈陽(yáng)市新西試劑廠；高氯酸，天津市化學(xué)試劑一廠；苯，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在間歇式微型反應(yīng)釜中按一定的劑油質(zhì)量比加入吸附劑和模擬油品，將反應(yīng)釜置于帶磁力攪拌恒溫油浴中，在設(shè)定溫度吸附一定時(shí)間后，通過過濾的方法分離吸附劑和模擬油品，測(cè)定模擬油品中的堿性氮含量，計(jì)算吸附劑吸附容量，計(jì)算式如下：

Qe=(C0-Ce)m×10-3/W

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為模擬油堿性氮初始含量，μg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；m為模擬油品質(zhì)量，g；W為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取一定體積的吸附劑置于微型固定床反應(yīng)器中，設(shè)定床層溫度，用微計(jì)量泵將一定起始?jí)A性氮含量的模擬油品打入固定床反應(yīng)器進(jìn)行吸附反應(yīng)，從采樣處流出第一滴模擬油開始計(jì)時(shí)，每隔1 h取樣分析流出液中堿性氮化物含量，繪出吸附劑動(dòng)態(tài)吸附曲線。

1.4 堿性氮化物含量分析方法

堿性氮化物的含量按照SH/T 0162—92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

在模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，劑油質(zhì)量比1∶30，吸附時(shí)間30 min條件下，考察吸附溫度對(duì)堿性氮化物在USY分子篩上吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

由圖1可看出：隨著吸附溫度的升高，USY分子篩對(duì)堿性氮化物的吸附量先升高后降低。吸附溫度低于140 ℃時(shí)，USY分子篩吸附量隨吸附溫度升高而升高，主要是因?yàn)樯邷囟仍黾恿宋劫|(zhì)分子的能量，同時(shí)加快了內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速率，吸附質(zhì)與吸附劑之間的成鍵作用逐漸增強(qiáng)、增快；另外，化學(xué)吸附速率隨溫度的升高而加快，屬于動(dòng)力學(xué)控制。吸附溫度升高到140 ℃左右時(shí)，化學(xué)吸附達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度則有利于解吸反應(yīng)進(jìn)行，所以適宜吸附溫度為140 ℃。

2.2 劑油質(zhì)量比對(duì)吸附量和脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時(shí)間30 min，考察劑油質(zhì)量比對(duì)USY分子篩吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 劑油質(zhì)量比對(duì)吸附量的影響

由圖2可看出：USY分子篩的吸附量隨著劑油質(zhì)量比的增加，由基本不變到逐漸降低，脫氮率隨著劑油質(zhì)量比的增加而增大。在劑油質(zhì)量比小于1∶30時(shí)，隨著劑油質(zhì)量比的增加，吸附量基本保持不變，這是由于USY分子篩單位質(zhì)量上酸性中心數(shù)和表面積一定，吸附劑達(dá)到了飽和吸附，所以吸附量不隨劑油質(zhì)量比的增加而改變；脫氮率增加較快，是因?yàn)閁SY分子篩總酸性中心數(shù)和表面積增加，被吸附的堿性氮化物的量增加，導(dǎo)致脫氮率上升。劑油質(zhì)量比大于1∶30時(shí)，吸附量隨著劑油質(zhì)量比的增加而降低，是因?yàn)槿苜|(zhì)(堿性氮化物)和溶劑在USY分子篩上的存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[5]，堿性氮化物沒有完全占據(jù)吸附位，吸附反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，所以表現(xiàn)為吸附量隨劑油質(zhì)量比的增加而降低，此時(shí)吸附劑的有效利用率較低；脫氮率隨著劑油質(zhì)量比的增加而增加，是因?yàn)榭偟奈轿辉黾?。綜合考慮選擇較合適的劑油質(zhì)量比為1∶30，此時(shí)脫氮率可達(dá)到89.5%。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，劑油質(zhì)量比1∶30，考察USY分子篩吸附劑對(duì)模擬油品中堿性氮化物的吸附量與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 動(dòng)力學(xué)曲線

由圖3可看出：吸附初始階段，吸附量顯著增加，30 min后吸附曲線基本不再變化，所以較佳的吸附時(shí)間為30 min，此時(shí)吸附量可達(dá)到31.4 mg/g。為進(jìn)一步探索吸附機(jī)理，采用Ho[6-7]推導(dǎo)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述：

積分并線性變換得：

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；t為時(shí)間，min；k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)方程，以t/qt對(duì)t作圖擬合直線，得到k=0.039 8 g/(mg·min)，qe=32.0 mg/g，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，可以看出用該動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所測(cè)值平衡吸附量31.4 mg/g基本一致，相關(guān)系數(shù)約等于1，表明USY分子篩吸附模擬油品中堿性化物速率可以用此二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，計(jì)算式為：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)。

2.4 吸附等溫線

配置堿性氮含量不同的模擬油溶液，在吸附時(shí)間30 min，劑油質(zhì)量比1∶30，吸附溫度140 ℃的條件下，繪制USY分子篩等溫吸附曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 USY分子篩吸附等溫曲線

由圖4可看出：在堿性氮化物含量很低時(shí)，USY分子篩就有較高的吸附量，隨著平衡含量的升高，吸附劑吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附量達(dá)到一定值后，吸附量不再隨平衡濃度的升高而變化。依據(jù)Giles等對(duì)等溫吸附線的分類，圖4為H型等溫線，表明吸附質(zhì)與吸附劑表面有強(qiáng)烈的相互作用[8]，為典型的等溫化學(xué)吸附曲線，可用單分子層定位吸附方程Langmuir模型描述：

線性變換：

式中，Qe為溶質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)在溶液中的含量，μg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

以Ce/Qe對(duì)Ce作圖，經(jīng)過擬合直線得到qm=31.80 mg/g，KL=0.451 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6，表明堿性氮化物在USY分子篩上的吸附很好的遵循Langmuir模型，140 ℃時(shí)USY分子篩等溫吸附公式為：

Qe=14.35Ce/(1+0.451 2 Ce)。

2.5 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

模擬油品堿性氮含量2 156.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，油品流速4 mL/h，空速2 h-1，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，繪制USY分子篩穿透曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 USY分子篩吸附穿透曲線

由圖5可看出：USY分子篩吸附穿透曲線的前端與X軸重合，說明固定床動(dòng)態(tài)吸附脫氮能得到深度脫氮產(chǎn)品；穿透曲線陡峭，說明吸附柱內(nèi)返混小，傳質(zhì)區(qū)短，傳質(zhì)效率高。

2.6 焦化蠟油吸附試驗(yàn)

在吸附溫度140 ℃，吸附時(shí)間30 min，劑油質(zhì)量比1∶30的條件下，在靜態(tài)吸附裝置中進(jìn)行焦化蠟油吸附試驗(yàn)，焦化蠟油吸附前后的性質(zhì)列于表1。

表1 吸附前后焦化蠟油性質(zhì)

由表1可看出：經(jīng)過USY分子篩吸附處理后，焦化蠟油的性質(zhì)明顯改善。焦化蠟油中堿性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低至813.1 μg/g，總氮含量由4 256.25 μg/g降低至3 226.7 μg/g，說明有少量的非堿性氮也被USY分子篩吸附；烷烴和芳烴的含量基本保持不變，膠質(zhì)含量有所降低，運(yùn)動(dòng)黏度也降低，這是由于吸附劑同時(shí)吸附了部分膠質(zhì)所引起的。

3 結(jié) 論

a.USY分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的最佳吸附溫度為140 ℃，最適宜劑油質(zhì)量比為1∶30，吸附時(shí)間為30 min，在此條件下，吸附量為31.4 mg/g，脫氮率為89.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

b.在吸附溫度140 ℃時(shí)，USY分子篩的堿性氮化物吸附動(dòng)力學(xué)可用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)，吸附等溫式用Langmuir方程表示為：Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce)。

c.采用USY分子篩吸附精制焦化蠟油，焦化蠟油中堿性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低到813.1 μg/g。

參 考 文 獻(xiàn)

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