低黏度高官能度硬泡聚醚多元醇的研制

龔彥文，丁炳海

(天津石化公司聚醚部，天津 300163)

目前，保溫材料中聚氨酯(PU)硬質泡沫塑料的導熱系數(shù)最低。PU泡沫塑料作為保溫材料用于建筑、電冰箱、熱水器、冷庫、管道保溫等隔熱保溫領域中[1]，可節(jié)省大量的能源。隨著人們對環(huán)保要求越來越高，對消耗大氣臭氧層物質的發(fā)泡劑正在逐步被替代。但在減氟或無氟的發(fā)泡配方中，由于發(fā)泡劑用量減少，并且替代品對聚醚多元醇和異氰酸酯的溶解性均低于氟利昂，使組合料的黏度比原有組合料黏度增大，不僅造成施工困難，而且制品的導熱系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性等性能都受到影響。因此就要求采用低黏度、高官能度的聚醚多元醇來適應新配方的要求。

蔗糖硬質聚醚多元醇所制材料耐熱性高、尺寸穩(wěn)定、抗壓強度大，且原料低廉。因蔗糖與環(huán)氧丙烷不互溶，純蔗糖聚醚黏度高[2]，與發(fā)泡組分的相容性差，因此,蔗糖聚醚的生產多采用復合起始劑。用于硬泡配方的聚醚平均羥值(KOH)一般在400mg/g，平均官能度在3以上[3]，因此蔗糖硬泡聚醚多元醇羥值(KOH)設定在400～440mg/g，官能度4左右，但通常情況下此種聚醚的黏度約5000mPa·s(25℃)。筆者采用蔗糖、丙二醇為復配起始劑，制備了官能度大于4的低黏度硬泡聚醚多元醇。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

蔗糖(f= 8，Mn=342)，食品級，新疆屯河糖業(yè)有限公司； 丙二醇(f= 2 ，Mn=76)，工業(yè)級，天津市康友化工有限公司；環(huán)氧丙烷(PO，Mn=58)，工業(yè)級，天津大沽化工股份有限公司；氫氧化鉀(Mn=56)，工業(yè)級，天津市榮宏化工有限責任公司；w(磷酸)=85%，工業(yè)級，成都華融化工有限公司。

5 L不銹鋼高壓反應釜，北京天博亞科貿有限公司；PO計量鋼瓶，天津市志革空壓機配件有限公司；液相色譜儀(RID-10A檢測器)，日本島津，柱型為Styragel@HT2和Styragel@HT3。

1.2 合成工藝

將一定比例的丙二醇、蔗糖、少量純水和氫氧化鉀加入5 L不銹鋼高壓反應釜，負壓氮氣置換；升溫至設定溫度滴加環(huán)氧丙烷至計算量；反應結束后精制處理粗聚醚，用磷酸中和、脫水、吸附劑吸附未結晶的鉀離子、過濾得到合格的聚醚多元醇。

2 結果與討論

蔗糖分子結構中有8個羥基，僅以蔗糖作為起始劑的聚醚多元醇制得的聚醚黏度很大，且反應初期工藝上存在很大的難度。以蔗糖和丙二醇為復合起始劑，加入少量水作為溶劑，并且水可以作為丙二醇與環(huán)氧丙烷反應的阻聚劑，通過控制反應溫度控制水參與反應，連續(xù)加入PO制得低黏度聚醚多元醇。

從理論上講，水含有活潑氫，在堿性催化劑作用下能和PO反應生成兩官能度的聚醚多元醇，如這種低官能度聚醚含量高，將使制得的聚醚的平均官能度降低，達不到設計值。因此控制工藝條件，使溶劑水盡量少參與反應成為關鍵；同時由于蔗糖和丙二醇兩種多元醇與PO反應的活性不同，高官能度起始劑蔗糖反應是否充分成為影響聚醚多元醇質量性能的另一關鍵要素。

2.1 初始聚合溫度

以蔗糖和丙二醇為復合起始劑，兩種多元醇與PO反應的活性各不相同，其活性的大小與反應溫度有直接的關系。實驗考察不同初期聚合溫度時的聚酯質量，見表1。蔗糖因高支度化，反應初期與PO的反應速度明顯低于丙二醇，初期聚合溫度對起始劑蔗糖與PO反應性影響較大，隨著溫度的提高，聚醚的色號和蔗糖殘留量逐漸增高。因此為使蔗糖與PO能充分反應，減少蔗糖單體在聚醚中殘留，聚合初始溫度可控制低一些反應，逐步再提高反應溫度。

表1 不同初期聚合溫度下聚醚質量對比

注：①起始劑中溶劑水含量為36 mg/g。

②加氟實驗是將50 mL聚醚樣品與50 mL氟利昂混合均勻，靜置24 h，觀察溶液外觀。

2.2 PO進料速率

蔗糖因存在較大的空間位阻效應，與另一位阻較小的起始劑丙二醇相比與PO的反應存在弱勢 ，在通常情況下PO首先與位阻較小的起始劑反應，當有足夠多的PO時，這種選擇性會相對進一步增強，從而減少了在蔗糖分子鏈上的聚合反應；若進料速率快，則PO與位阻較小的起始劑反應性增強。所以在合成蔗糖型硬泡聚醚多元醇的初始反應時，必須嚴格控制PO的進料速率，使蔗糖盡可能反應完全，從而可以減少蔗糖在聚醚中的殘留，提高聚醚的質量。 不同PO進料速率的聚醚多元醇質量見表2，PO進料速率曲線見圖1。

從表2、圖1可以看出：在蔗糖型硬質泡沫聚醚的反應過程中特別是初始階段的聚醚速率要控制稍慢一些，在合適的范圍之內可促進起始劑蔗糖與PO的充分反應，在聚合反應的中后期可適當提高反應速率。

表2 不同PO進料速率的聚醚多元醇質量

圖1 PO進料速率曲線

2.3 催化劑用量

在聚醚的生產過程中，催化劑KOH的用量很少，因此反應過程中自由羥基的數(shù)量遠比烷氧基鉀多，此類聚合反應是以質子的迅速轉移為基礎的，即通過醇與醇鹽之間的不斷轉換，使反應中心迅速從一個鏈轉移到另一個鏈，來完成聚醚的鏈增長。隨著催化劑用量的增大，反應活性增加，質子極易向體系中空間位阻小的丙二醇和水的轉移，使其反應加快而抑制蔗糖與環(huán)氧丙烷的反應，使蔗糖聚醚的形成受到影響。不同催化劑用量對蔗糖反應的影響見表3。

表3 不同催化劑用量對蔗糖反應的影響

由表3可見：催化劑用量大會使空間位阻小的丙二醇和水與PO的反應性增強， 降低高官能度聚醚的含量，影響聚醚的性能。因此，在保證反應速率合理的情況下，應盡量減少催化劑用量。當催化劑用量為1.6 mg/g，蔗糖聚醚的含量接近理想值。

2.4 反應溫度

為使糖很好的溶解，在加入起始劑時同時加入能使糖溶解的水作為溶劑，水含有活潑氫，在堿性催化劑作用下也能和PO反應生成兩官能度的聚醚多元醇。但與糖和醇比較起來，水的反應活性相對較弱。聚醚的反應溫度一般在80～120 ℃[4]。不同反應溫度對聚醚黏度的影響見表4。

表4 反應溫度對聚醚黏度的影響

由表4可以看出：隨著溫度的升高聚醚的黏度逐漸降低，并且當溫度高于110時，聚醚的黏度迅速降低。這是因為溫度高導致水的反應活性明顯增強，水參與反應過多，小分子聚醚明顯增加；這會大大降低聚醚的官能度，導致制品的尺寸穩(wěn)定性降低。另一方面，溫度過低會導致反應速率太慢，因此綜合考慮，應把反應溫度限定在100～110 ℃。

2.5 水含量

蔗糖和丙二醇在與PO反應的過程中，隨著聚醚鏈的增長，生成聚醚的黏度逐漸降低，其中蔗糖聚醚隨鏈的增長，黏度的變化較明顯。水的參與，一方面可以增加蔗糖的溶解，促進蔗糖反應；另一方面會導致氣體中丙二醇的比率降低，減小了丙二醇與PO的碰撞接觸，阻礙其與PO 過快反應。在相同的物料配比時，這都對降低蔗糖聚醚的黏度有益，從而使生成的聚醚黏度降低。另外水過量加入參與反應，會降低聚醚的官能度。水含量對聚醚質量的影響見圖2。

由圖2可見：隨著水含量的增加，生成的聚醚多元醇的黏度逐漸降低，羥值基本沒有變化，說明水在整個反應過程中幾乎沒有參與反應。當m(H2O)∶m(起始劑)大于54 mg/g時，羥值明顯增加，而黏度變化已不大，說明參加反應的水明顯

增多，因此最終確定m(H2O)∶m(起始劑)為54 mg/g。

圖2 水含量對聚醚質量的影響

3 結 論

以蔗糖、丙二醇為復合起始劑，加入少量水，與環(huán)氧丙烷反應合成了羥值(KOH)在 420～440 mg/g，官能度介于4.0～4.5，黏度3 000～3 600 mPa·s(25 ℃)的低黏度硬泡聚醚多元醇，黏度低于同類聚醚。

參 考 文 獻

[1] 李兆星，李富亮，孫曉愛．硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成研究[J]．聚氨酯工業(yè)，2007，22(1)：40.

[2] 李文強．含蔗糖聚醚多元醇渾濁原因探討[J]．聚氨酯工業(yè)，2003，18(2)：47.

[3] 朱呂民，劉益軍．聚氨酯泡沫塑料[M].第3版.北京：化學工業(yè)出版社，2005:172，182.