新型冠醚化合物的合成性能及應(yīng)用研究的新進(jìn)展

張來(lái)新

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

1967年P(guān)edersen及1969年Lehn等相繼報(bào)道冠醚及穴醚兩類大環(huán)配體的制備及它們對(duì)堿金屬及堿土金屬陽(yáng)離子的特殊絡(luò)合能力，以及隨著大環(huán)配位體中雜原子種類、原子數(shù)目及大環(huán)空穴尺寸的變化對(duì)不同金屬離子的絡(luò)合具有鑰匙和鎖子有明顯選擇性的關(guān)系以來(lái)，引起了世界多學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣，目前已發(fā)展成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——冠醚化學(xué)。

由于冠醚化學(xué)是一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣學(xué)科，目前已滲透到化學(xué)的眾多分支學(xué)科。例如有機(jī)合成、高分子合成、配位化學(xué)、分析化學(xué)、萃取化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、土壤化學(xué)、電化學(xué)、分析分離化學(xué)、催化化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、金屬及同位素分離、光學(xué)異構(gòu)體的識(shí)別及拆分，并滲透到其它學(xué)科，如生物物理、原子能科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)。不僅如此，冠醚化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、航空航天、醫(yī)藥學(xué)、四化建設(shè)等各方面的應(yīng)用難以盡舉。與此同時(shí)，Pedersen、Lehn和 Cram分別在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑方面的開(kāi)創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)和研究工作，并創(chuàng)建和極大地推動(dòng)了超分子化學(xué)和主-客體化學(xué)的飛速發(fā)展［1］，故該三位化學(xué)家于1987年共享諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1 新型冠醚的合成及其對(duì)陽(yáng)離子的選擇識(shí)別作用

1.1 37-冠-10的合成及其對(duì)陽(yáng)離子的選擇性鍵合行為

冠醚化合物雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于冠醚類化合物能夠選擇性鍵合金屬陽(yáng)離子，形成主-客體超分子絡(luò)合物，因而設(shè)計(jì)合成新型冠醚以提高其對(duì)金屬陽(yáng)離子的選擇性鍵合能力一直是大環(huán)化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。陳嶺等以1，5-萘二酚和三縮四乙二醇單磺酸酯為起始原料，設(shè)計(jì)合成了一種新的由均苯四甲酸二酰亞胺和1，5-萘二酚、三縮四乙二醇組成的37-冠-10［2］，主體分子內(nèi)同時(shí)存在均苯四甲酸二酰亞胺缺電子π平面和1，5-萘二酚富電子π平面，能在分子內(nèi)形成電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用。研究表明，該冠醚形成了分子內(nèi)的CT復(fù)合物。并發(fā)現(xiàn)該37-冠-10能有效的識(shí)別鋰離子，而不能識(shí)別其它堿金屬離子。該研究將在金屬離子的萃取與分離、離子選擇電極、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 苯并橋連多冠醚的合成及其對(duì)陽(yáng)離子的選擇性研究

對(duì)冠醚化學(xué)的研究已經(jīng)由簡(jiǎn)單的單環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸過(guò)渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑、手型冠醚和其他超分子體系等更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。尤其是通過(guò)一個(gè)橋鏈連接兩個(gè)冠醚單元而形成的雙冠醚，可以通過(guò)分子內(nèi)夾心配位作用擴(kuò)展對(duì)某些金屬離子的鍵合選擇性［3-4］。張衡益等以4，5-二溴甲基苯并15-冠-5和二縮三乙二醇及三縮四乙二醇分別反應(yīng)，制得了由苯環(huán)橋連的雙環(huán)冠醚(A)和三環(huán)冠醚(B)［5］。實(shí)驗(yàn)研究表明，三環(huán)苯并橋連冠醚對(duì)所有被測(cè)堿金屬離子都給出了比雙環(huán)苯并橋連高得多的萃取率。該研究期望能在離子選擇電極、金屬離子的捕集與分離、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 雙取代苯丙-15-冠-5的合成及其與輕稀土硝酸鹽的配位作用

為了改變母體冠醚的陽(yáng)離子鍵合能力和配位選擇性，化學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)合成了許多在側(cè)臂具有額外供電原子的所謂臂式冠醚，提高了離子的鍵合能力和配位選擇性。張衡益等以苯并15-冠-5為起始原料，合成了 4，5-二溴甲基苯并 15-冠-5，進(jìn)而再與ROH和Na2S作用，合成了4，5位帶醚鏈側(cè)臂的雙取代臂式苯并 15-冠-5(A、B、C)［6］，研究表明，雙醚基臂的引入使其與稀土離子的鍵合常數(shù)和相對(duì)離子選擇性有明顯的提高。即對(duì)La3+顯示出了強(qiáng)的配位能力和配位選擇性。與其它輕稀土離子相比，配位選擇性高達(dá)12以上。同時(shí)表明，雙取代苯并15-冠-5與輕稀土硝酸鹽配位作用的焓變和熵變是作為一種補(bǔ)償關(guān)系，貢獻(xiàn)于主-客體配合物的形成。該研究期望能在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型雙冠醚配體及其稀土過(guò)渡金屬配合物的合成

2.1 一種新型Schiff堿型雙冠醚配體及其稀土過(guò)渡金屬配合物的合成

近年來(lái)，能夠結(jié)合多個(gè)客體分子的大環(huán)化合物的設(shè)計(jì)與合成日新月異。這些配體通常能夠通過(guò)依次結(jié)合兩個(gè)甚至多個(gè)客體金屬離子而表現(xiàn)出變構(gòu)性。得到的多核金屬配合物將有助于電子轉(zhuǎn)移的研究，并且可以充當(dāng)研究生物體內(nèi)氧化還原過(guò)程的模型化合物。林志東等以4-甲酰基苯并15-冠-5和脂肪鏈多胺反應(yīng)，合成了一個(gè)新型的Schiff堿型雙冠醚化合物，即 N，N'-二［(4'-苯并 15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)，并在非水介質(zhì)中合成出N，N'-二［(4'-苯并15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)的稀土-銅硝酸鹽配合物，其組成為 Ln2CuL［(NO3)］8·2H2O(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)［7］。對(duì)此類多核配合物的研究將有助于人們進(jìn)一步了解稀土離子與過(guò)渡金屬離子間的各種相互作用及其性質(zhì)，從而為功能性稀土-過(guò)渡金屬配合物的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

2.2 酰胺型開(kāi)鏈穴醚稀土配合物的合成

開(kāi)鏈穴醚化合物不但保持了穴醚對(duì)金屬離子較高的配位選擇性，而且還具有開(kāi)鏈冠醚的許多特性，如具有好的柔曲性和末端基效應(yīng)等。由于它們對(duì)稀土離子的潛在優(yōu)良性能和選擇性配位能力，引起了眾多科學(xué)家的研究興趣。柳士霞等設(shè)計(jì)并合成了新型“杯狀”酰胺型開(kāi)鏈穴醚配體及“杯狀”苦味酸釔配合物［8］，其中心金屬離子位于“杯”的中心，該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型氮雜冠醚的合成及應(yīng)用

3.1 N-取代氮雜冠醚單Schiff的合成及催化氧化性能研究

Schiff堿過(guò)渡金屬配合物作為仿生載體和氧化反應(yīng)催化劑已有較廣泛的研究，但作為芳烴氧化反應(yīng)催化劑以前未見(jiàn)報(bào)道。曾偉等由對(duì)硝基苯胺出發(fā)，經(jīng)酰化、還原和環(huán)化，制得了淡黃色粘稠物N-(4-乙酰胺基苯基)氮雜-12-冠-4(A)，化合物A經(jīng)脫乙酰基，并以二氫溴酸鹽(B)的形式析出，B在堿性條件下1∶1與水楊酸縮合，制得目標(biāo)化合物N-［4-(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯基］-氮雜-12-冠-4(C)。將C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下和乙醇按2∶1與相應(yīng)過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)制備了有機(jī)鈷和有機(jī)錳配合物，研究表明，其有機(jī)錳(II)配合物對(duì)甲基芳烴氧化有很高的催化活性，而有機(jī)鈷(II)則沒(méi)有［9］。該研究期望能在催化化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)研究中得到應(yīng)用。

3.2 N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4的合成及對(duì)堿金屬離子和有機(jī)胺的選擇性變色作用

在冠醚分子中引入生色基團(tuán)，使其能對(duì)金屬離子選擇配位的同時(shí)，還能發(fā)生變色作用，因此，某些生色冠醚品種已用作堿金屬及堿土金屬的光度分析試劑。曾偉等以N-(4-氨基苯基)氮雜-12-冠-4和2，4，6-三硝基氯苯在碳酸鈉和甲醇中反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種有變色作用的N-支套索冠醚(A)，即N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4［10］。研究表明，化合物A對(duì)LiClO4有良好的選擇配位作用和顯著的選擇變色作用，而對(duì)LiCl、KCl、NaClO4則無(wú)變色作用。由此可見(jiàn)，除了離子半徑大小與選擇性變色作用有關(guān)外，其配陰離子也有很大的影響。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，生色冠醚(A)對(duì)有機(jī)胺也有選擇性變色作用。該研究期望能夠在材料化學(xué)、配位化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.3 N-取代氮雜冠醚雙Schiff堿及其二氧加合物的合成

研究表明，冠醚化Schiff堿及其過(guò)渡金屬配合物具有載氧性能和仿生催化氧化性能。盧曉霞等以鄰苯二胺作起始物，依次經(jīng)乙酰化、硝化、還原、環(huán)化和脫乙?；?，制得中間體與水楊醛縮合，制得目標(biāo)物H2L［11］，即 N-取代氮雜冠醚雙 Schiff堿及其二氧加合物，并研究了H2L與鈷(II)及鎳(II)配合物的形成及性能。該研究將在生命科學(xué)、催化科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，人們對(duì)冠醚化學(xué)的研究雖然只有40余年的短暫歷史，但由于世界各國(guó)化學(xué)工作者潛心研究的結(jié)果，使其以驚人的速度開(kāi)辟了化學(xué)學(xué)科的新領(lǐng)域及新篇章，彰顯了其廣闊的應(yīng)用前景和強(qiáng)大生命力，無(wú)論在理論上或?qū)嵺`中，冠醚所做的貢獻(xiàn)可謂極大。而且，由于現(xiàn)今更深入的研究，冠醚化學(xué)這朵燦爛的科學(xué)之花，必將在日后結(jié)出更豐碩的成果。

［1］ 吳成泰.冠醚化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1992.

［2］ 陳嶺，張衡益，劉育.37-冠-10的合成及其對(duì)陽(yáng)離子的選擇鍵合行為［C］//全國(guó)第十五屆大環(huán)化學(xué)暨第七屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)議文集.重慶:西南大學(xué)，2010:1-2.

［3］ Xia W S，Schmehl R H，Li CJ.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.JAm Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

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［5］ 張衡益，刁春華，劉育.苯并橋連多冠醚的合成及其對(duì)陽(yáng)離子選擇性［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:146-147.

［6］ 張衡益，白小鵬，劉育.雙取代苯并-15-冠-5的合成及其與輕稀土硝酸鹽配位作用的熱力學(xué)性質(zhì)［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:144-145.

［7］ 林志東，劉偉生，唐瑜，等.新型Schiff堿型雙冠醚配體及其稀土-過(guò)渡金屬配合物的合成與表征［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:142-143.

［8］ 柳士霞，宋杰，劉偉東，等.酰胺型開(kāi)鏈冠醚稀土配合物的合成及結(jié)構(gòu)［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:139-140.

［9］ 曾偉，盧曉霞，李鴻波，等.N-取代氮雜冠醚單Schiff堿合成、氧化和催化氧化性能［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:203-204.

［10］曾偉，龔宓，李鴻波，等.N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4對(duì)堿金屬離子和有機(jī)胺的選擇性變色作用［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:205-206.

［11］盧曉霞，李鴻波，曾偉，等.N-取代氮雜冠醚雙Schiff堿及其二氧加合物的合成［C］//全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000:197-198.