1-甲基咪唑醋酸離子液體催化合成甲基丙烯醛

王奇?zhèn)?，?明

(浙江震元制藥有限公司，浙江 紹興 312000)

甲基丙烯醛又稱異丁烯醛，是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)品和醫(yī)藥中間體的合成。目前，工業(yè)上制備甲基丙烯醛的方法主要有異丁烯催化氧化法、異丁烷直接氧化法、2-甲基-2-丙烯-1-醇催化氧化法、丁烯混合物氣相氧化聯(lián)產(chǎn)1,3-丁二烯和甲基丙烯醛等[1-3]。上述方法所涉及的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，同時所使用的磷鉬系列催化劑較易失活。因此，開發(fā)甲基丙烯醛的合成工藝，具有重要的意義。

離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，通常是在室溫或室溫附近溫度下由有機陽離子和無機陰離子組成的液體物質(zhì)[4-5]。離子液體具有熱穩(wěn)定性強、蒸汽壓低、溶解性能好、可設(shè)計性等特點，作為一類綠色的催化劑和反應(yīng)介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于有機合成、材料制備和分離過程等領(lǐng)域。本研究采用1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac) 質(zhì)子型離子液體為催化劑，以甲醛、丙醛和二乙胺為原料，通過Mannich 反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，并考察了[Mim]Ac 用量、原料摩爾比、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對甲基丙烯醛收率的影響，同時對[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體催化Mannich 反應(yīng)的機理進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

N-甲基咪唑，純度為99%，上海海曲化工有限公司；冰醋酸，純度為99%，國藥集團(上海)化學(xué)試劑有限公司。甲醛，37% (質(zhì)量分數(shù))水溶液；丙醛，純度為97%；二乙胺，純度為99%，上述試劑購于阿拉丁試劑公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac)離子液體的合成

采用等摩爾N-甲基咪唑和冰醋酸為原料，通過一步法合成了1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac)離子液體[6]。反應(yīng)方程如下：

具體實驗過程如下：將0.5 mol N-甲基咪唑置于100 mL 三口瓶中，邊攪拌邊緩慢滴加等摩爾的冰醋酸，通過水浴控制反應(yīng)溫度為298.15 K，反應(yīng)5 h 后，得到淡黃色透明液體，70 ℃真空干燥24 h，對[Mim]Ac 進行1H NMR 和IR 表征。

1.2.2 甲基丙烯醛的合成

甲醛、丙醛和二乙胺按一定摩爾比混合，在[Mim]Ac 催化作用下，先在一定溫度下經(jīng)Mannich反應(yīng)生成中間體Mannich 堿，然后再升高溫度分解后得到甲基丙烯醛，最后通過蒸餾分離提純得到甲基丙烯醛。根據(jù)相關(guān)文獻可知[7-8]，第二步Mannich 堿的分解容易進行，故甲基丙烯醛的收率主要取決于第一步的Mannich 反應(yīng)，因而本研究主要考察了第一步Mannich 反應(yīng)的工藝。具體實驗過程如下：在裝有溫度計、磁力攪拌子和冷凝器的三口瓶中，在氮氣保護下，按一定摩爾比依次加入甲醛、二乙胺和丙醛，油浴加熱控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，得到中間產(chǎn)物；然后再升溫至75 ℃，反應(yīng)30 min，蒸餾分離提純得目標(biāo)產(chǎn)物，并對其進行1H NMR 表征。反應(yīng)方程如下：

本研究通過單因素法考察了原料投料比(摩爾比)、[Mim]Ac 用量、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對甲基丙烯醛收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[Mim]Ac 和甲基丙烯醛的表征

采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀對[Mim]Ac 進行了表征，ATR-FTIR 紅外吸收峰及其對應(yīng)基團如下：3300 cm-1，N-H 伸縮振動峰；3123 cm-1，咪唑陽離子的sp2雜化C-H 伸縮振動峰；1709 cm-1，醋酸陰離子的C=O 伸縮振動峰；1522、1498 cm-1,咪唑陽離子的C=C 或C=N 伸縮振動峰；1265 cm-1，醋酸陰離子的C-O 伸縮振動峰。

采用Bruker AVANCE Ш 400 MHz 核磁共振波譜儀對[Mim]Ac 和甲基丙烯醛進行1H NMR 表征。[Mim]Ac 的1H NMR 化學(xué)位移數(shù)據(jù)如下(DMSO-d6為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))：7.60 ppm (s,1H,C2-H),7.12 ppm (s,1H,C4-H),6.90 ppm (s,1H,C5-H),4.35 ppm (s,1H,N3-H),3.65 ppm (s,3H,N1-CH3),1.92 ppm (s,3H,CH3COO)。甲基丙烯醛的1H NMR 化學(xué)位移數(shù)據(jù)如下 (CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))：9.56 ppm (s,1H,O=C-H),6.29 ppm(s,1H,=C-H),5.99 ppm (s,1H,=C-H),1.85 ppm(s,3H,=C-CH3)。

2.2 投料比對反應(yīng)的影響

甲醛、丙醛和二乙胺的投料比(n(甲醛):n (丙醛):n(二乙胺)，下同)對甲基丙烯醛收率的影響結(jié)果見表1，其中催化劑[Mim]Ac 用量按丙醛的物質(zhì)的量計算。

表1 投料比對甲基丙烯醛收率的影響Table 1 Effect of feed ratio on the yield

從表1 中可以看出，當(dāng)甲醛、丙醛和二乙胺以等摩爾投料時，甲基丙烯醛的收率為78.1%。而當(dāng)甲醛的摩爾比為丙醛或二乙胺的1.1 倍時，甲基丙烯醛的收率最高，為95.3%；繼續(xù)增加甲醛的用量，當(dāng)甲醛的摩爾比為丙醛或二乙胺的1.2 倍時，甲基丙烯醛的收率為90.1%。因此，本研究的最佳原料投料比為n (甲醛):n (丙醛):n (二乙胺)=1.1:1.0:1.0。

2.3 [Mim]Ac 用量對收率的影響

催化劑[Mim]Ac 用量對甲基丙烯醛收率的影響結(jié)果列于表2。從表2 中可知，甲基丙烯醛的收率隨著[Mim]Ac 用量的增加而增加。當(dāng)[Mim]Ac 用量為丙醛的10.0%時，甲基丙烯醛的收率為95.3%；當(dāng)[Mim]Ac 用量為15.0%時，甲基丙烯醛的收率為96.2%，增加幅度較小。因此，本研究中[Mim]Ac 最佳用量為丙醛的10.0%。

表2 [Mim]Ac 用量對甲基丙烯醛收率的影響Table 2 Effect of ratio of [Mim]Ac on the yield

2.4 Mannich 反應(yīng)溫度對收率的影響

Mannich 反應(yīng)溫度對甲基丙烯醛收率的影響見表3。從表3 中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時，甲基丙烯醛的收率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時，甲基丙烯醛的收率為95.3%，而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加至55 ℃時，甲基丙烯醛的收率反而下降，這可能是反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致丙醛的揮發(fā)所致。因此，本研究中最佳Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對甲基丙烯醛收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature of on the yield

2.5 Mannich 反應(yīng)時間對收率的影響

本研究考察了Mannich 反應(yīng)時間對甲基丙烯醛收率的影響，結(jié)果見表4。從表4 中可以看出，當(dāng)Mannich 反應(yīng)時間為30 mim 時，甲基丙烯醛的收率為95.3%。繼續(xù)增加反應(yīng)時間，對甲基丙烯醛收率影響較小。因此，本研究中，最佳Mannich 反應(yīng)時間為30 min。

表4 反應(yīng)時間對甲基丙烯醛收率的影響Table 4 Effect of reaction time of on the yield

綜上所述，本研究采用[Mim]Ac 離子液體為催化劑，甲醛、丙醛、二乙胺為原料，通過Mannich反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件為：甲醛、丙醛、二乙胺原料摩爾比為1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量(物質(zhì)的量)為丙醛的10.0%，Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時間為50 min，分解反應(yīng)溫度為75 ℃，甲基丙烯醛收率為95.3%。

2.6 [Mim]Ac 催化Mannich 反應(yīng)機理初探

從上面的實驗結(jié)果可知，[Mim]Ac 離子液體可以作為催化劑有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之間的Mannich 反應(yīng)。為了更好地優(yōu)化反應(yīng)條件，本研究對[Mim]Ac 離子液體催化Mannich 反應(yīng)的機理進行了初步分析。[Mim]Ac 離子液體是一種典型的質(zhì)子型離子液體，其陽離子能夠提供活潑的質(zhì)子氫(N-H)，這有助于甲醛羰基的質(zhì)子化，從而使其更易接受二乙胺的親核進攻，生成中間體1：

同時，[Mim]Ac 離子液體所提供的活潑質(zhì)子氫有利于丙醛發(fā)生烯醇互變，形成中間體2：

當(dāng)中間體1 和中間體2 發(fā)生親核反應(yīng)后，即可得Mannich 堿：

因此，[Mim]Ac 所提供的活潑質(zhì)子氫有助于甲醛、丙醛和二乙胺發(fā)生Mannich 反應(yīng)，生成Mannich 堿。同時，由于[Mim]Ac 具有一定的酸性，能夠作為縛堿劑與二乙胺發(fā)生相互作用，有助于Mannich 堿的分解，從而促進甲基丙烯醛的生成。[Mim]Ac 離子液體具有的特殊性質(zhì)，使其在Mannich 反應(yīng)中顯示出了良好的催化效果。

3 結(jié)論

本研究采用[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體為催化劑，以甲醛、丙醛和二乙胺為原料，通過Mannich反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，并用單因素法考察了原料比、[Mim]Ac 用量、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等工藝條件對甲基丙烯醛收率的影響，同時對[Mim]Ac 催化Mannich 反應(yīng)的機理進行了初步分析。研究結(jié)果表明，[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體能夠提供活潑質(zhì)子氫，可以有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之間的Mannich 反應(yīng)，生成甲基丙烯醛。當(dāng)甲醛、丙醛和二乙胺的原料摩爾比為1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量（物質(zhì)的量）為丙醛的10.0%，Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時間為50 min，分解反應(yīng)溫度為75 ℃，甲基丙烯醛收率為95.3%。該反應(yīng)工藝對甲基丙烯醛的制備具有一定的指導(dǎo)意義。

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