6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸的合成

張 偉，齊旬通，徐冰冰，李公春，王宏勝

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000）

0 前言

吡啶多羧酸類化合物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體，它被廣泛應(yīng)用在藥物合成以及工業(yè)合成等許多方面。吡啶多羧酸類化合物在配位聚合物的合成中是常用的一類有機(jī)配體，可以與多種金屬離子作用，合成配合物[1-9]，因此，合成吡啶多羧酸類化合物有著比較重要的意義。合成吡啶多羧酸類化合物最常用的方法是氧化喹啉或吡啶衍生物法[10-13]，本文采用2-羥基-3-喹啉甲醛為原料，以高錳酸鉀為氧化劑，水為溶劑，氧化合成了6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸。合成6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸的反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CL-2A 型恒溫電熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SHZ-D 型循環(huán)式多用真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），RV05-5T 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國IKA-Labortechnik 公司），F(xiàn)TIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）；2-羥基-3-喹啉甲醛，高錳酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的100 mL 四頸燒瓶中，加入25.0 mL 水、0.25 g 氫氧化鈉和0.88 g（0.005 mol）2-羥基-3-喹啉甲醛。開啟機(jī)械攪拌，預(yù)熱到60 ℃左右，分批慢慢加入7.9 g（0.05 mol）高錳酸鉀，維持瓶內(nèi)反應(yīng)物溫度在60 ℃～70 ℃之間。加完高錳酸鉀后，升溫至90 ℃左右反應(yīng)，使氧化反應(yīng)完全。趁熱抽濾混合物，濾渣二氧化錳用少量熱水洗滌3 次。將濾液和洗滌液合并，小心加熱旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷卻后用濃鹽酸酸化，使溶液呈強(qiáng)酸性，出現(xiàn)白色沉淀。抽濾得到白色固體，放置晾干，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸的合成

本實(shí)驗(yàn)采用高錳酸鉀氧化2-羥基-3-喹啉甲醛合成6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸，氧化反應(yīng)過程中強(qiáng)烈放熱，所以要分批加入高錳酸鉀，并控制好加入高錳酸鉀的速度，不宜過快，以免反應(yīng)過于劇烈，造成溫度控制比較困難。若反應(yīng)溫度過高，可用冷水浴冷卻。高錳酸鉀加完后，反應(yīng)物溫度開始下降時(shí)，升溫至90 ℃左右反應(yīng)，使氧化反應(yīng)完全，并使二氧化錳沉淀陳化。用玻璃棒蘸一滴反應(yīng)混合物點(diǎn)到濾紙上做點(diǎn)滴試驗(yàn)，若在二氧化錳點(diǎn)的周圍沒有出現(xiàn)紫色的環(huán)，則說明氧化反應(yīng)結(jié)束。趁熱抽濾混合物，濾渣二氧化錳用少量熱水洗滌。合并濾液和洗滌液，小心加熱旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷卻后用濃鹽酸酸化，使溶液呈強(qiáng)酸性，pH 值在2 左右，出現(xiàn)白色沉淀。抽濾得6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸。

2.2 產(chǎn)品紅外譜圖分析

對合成的產(chǎn)物在FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀上用KBr 壓片法進(jìn)行了紅外光譜測試，所得紅外光譜見圖1。

圖1 6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸紅外譜圖

從6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸紅外譜圖可以看出：3506.4 cm-1和3422.5 cm-1處的中強(qiáng)峰歸屬為羥基和羧基的O-H 鍵伸縮振動吸收峰，3201.3 cm-1處的寬峰歸屬為羧基形成氫鍵后的O-H 鍵伸縮振動吸收峰，2924.9 cm-1處的尖峰歸屬為吡啶環(huán)上的C-H 鍵伸縮振動吸收峰，1692.7 cm-1處的吸收峰歸屬為羧基的羰基C=O 伸縮振動吸收峰，1591.3 cm-1、1530.5 cm-1、1456.0 cm-1和1403.9 cm-1處的吸收峰歸屬為芳香吡啶環(huán)的吸收峰，這些吸收峰表明所合成的化合物為吡啶甲酸的結(jié)構(gòu)。結(jié)合氧化反應(yīng)的原料結(jié)構(gòu)，說明所合成的產(chǎn)物為6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸。

3 結(jié)論

采用2-羥基-3-喹啉甲醛為原料，以高錳酸鉀為氧化劑，以水為溶劑，經(jīng)過氧化、濃縮、濃鹽酸酸化、抽濾、干燥，合成了6-羥基-2,3,5-吡啶三甲酸0.71 g，產(chǎn)率62.2%。

[1]王宏勝,高翠蘋,宮海偉,等.2,3,5-吡啶三酸與與重稀土配合物的合成、表征及光致發(fā)光性質(zhì)[J].稀土,2012,33(2):89-91.

[2]田媛媛,李艷巧,高翠蘋,等.2,3,5-吡啶三酸與稀土銪配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)[J].河北化工,2010,33(9):12-13.

[3]王宏勝,張萬強(qiáng),李公春.鎳(Ⅱ)/ 2,4,6-吡啶三酸配合物的合成和結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究,2010,21(4):18-22.

[4]吳剛,李會會,郭莉.2,3-吡啶二酸鈣配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)[J].合成化學(xué),2012,20(6):688-692.

[5]劉崇波,賀誼,劉叔芳,等.Eu3+和Tb3+的2,3 -吡啶二甲酸配合物的發(fā)光研究[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版),2000,24(4):340-345.

[6]李貫良,曹廣秀,邢利平,等.2,3-吡啶二羧酸銅(Ⅰ)配合物的合成與結(jié)構(gòu) [J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(6):857-858.

[7]蔡夢軍,陳建定,吳秋芳,等.吡啶二甲酸稀土簡單配合物及其制備方法：CN，101723962[P].2010-06-09.

[8]高鵬,湯金牛,黃忠京.新型2,6-吡啶二羧酸鋅鈉配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)分析[J].廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,18(2):81-83.

[9]李翠金,郭清兵,尹國強(qiáng),等.原位產(chǎn)生的3-羥基-2,4.6-吡啶三酸配位的Cu(Ⅱ)配合物的合成及配體反應(yīng)機(jī)理分析[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(2):377-381.

[10]盛潔君,張未星.2,3-吡啶二羧酸的合成[J].石油化工,2009,38(8):889-892.

[11]陸青青,王成云,沈永嘉.吡啶二甲酸的合成及其應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(23):16-19.

[12]黃昌龍,王宏勝,李公春,等.高錳酸鉀氧化法制備3,5-吡啶二甲酸[J].河北化工,2012,35(5),44-45.

[13]葉超,盧丹,倪生良.氧化法合成3,5-吡啶二甲酸[J].內(nèi)蒙古石油化工,2011,21(1)：1-2.