地溝油制備生物柴油的方法和現(xiàn)狀

胡佳韓，汪旭昆，李 鑫

（1.浙江大學寧波理工學院生物與化學工程學院，浙江 寧波 315100；2.建德市新世紀實驗學校，浙江 杭州 311607；3.浙江農林大學工程學院，浙江 杭州 311300）

據(jù)報道中國是地溝油生產大國，中國人每年食用植物油和動物油脂約為2250 萬t，而每年會產生300～500 萬t 的廢油，其中有200～300 萬t的地溝油會重新回到餐桌[1]。地溝油是一系列廢油的總稱：其中包括從下水道中打撈上來的油，不法商販用于生產和加工食品而重復使用的煎炸老油，餐飲企業(yè)過濾剩飯、剩菜而產生的泔水油，加工和提煉質量低劣的肉類、內臟和毛皮產生的油[2]。地溝油中的酸值、水分、過氧化值、丙二醛、毒素、重金屬等一系列成分嚴重超標[3]，因此消費者長期食用地溝油會導致身體產生許多不良反應，如初期會表現(xiàn)出頭暈、嘔吐、腹瀉等一系列中毒的現(xiàn)象，后期會表現(xiàn)出衰老加速、營養(yǎng)不足等，甚至會導致人體患上癌癥[1]。例如食用植物油在多次煎炸過程中會與空氣中的氧氣多次接觸發(fā)生一系列的水解、氧化、聚合等復雜反應，使油脂的油黏度、色澤、過氧化值、酸值等指標有明顯的升高，并且產生毒素（例如黃曲霉 其毒性是砷的100 倍），嚴重危害人體健康[1]，嚴重情況下會導致急性肝炎、出血性壞死、干細胞變性等癥狀。此外地溝油對環(huán)境也有很大的危害，地溝油在水中發(fā)生一系列的生物反應并產生種類繁多且有毒有害的醛和酸污染空氣，另外在發(fā)生生物反應的同時不斷消耗水體中的氧氣，導致水中的動物死亡，滋生了蚊子、蒼蠅等[4]害蟲，會導致疾病的再次傳播，從而危害人類健康。

如今全球石油的儲蓄量在逐年減少，并且由過量燃燒石油而引發(fā)的一系列嚴重的環(huán)境污染威脅了人類在地球的生存，如酸雨、溫室效應、光化學污染等。國外許多國家將地溝油變成一種新能源—生物柴油來緩解能源危機、環(huán)境污染和地溝油對人體的危害。生物柴油通常指直接或間接來自生物產品[5]，其原料來源包括地溝油、植物油、動物油脂、工程微藻等。目前國內的相關企業(yè)也已經(jīng)掌握了地溝油生產生物柴油的技術，并且地溝油生產生物柴油的轉化率由70%上升到90%，因此生物柴油才能被推廣、利用，例如荷蘭皇家航空公司從2012 年開始運用以生物柴油為動力支持的飛機。生物柴油相比石化燃料具有環(huán)保、低碳和節(jié)能等優(yōu)點。此外，地溝油在本地取材減少交通運輸，降低了生產生物柴油的成本和運輸過程中二氧化碳的排放，且以地溝油為原料生產的生物柴油能降低對生物多樣性的危害。除此之外，因為地溝油中N、S 元素的含量很低，因此由地溝油制備的生物柴油在燃燒過程中產生NO、NO2和SO2等有毒有害氣體少，對人體健康和環(huán)境保護都有一定的作用。最重要的是由加氫處理的地溝油來生產生物柴油可以完全代替石化燃料，而且生物柴油中十六烷基和水分含量較高，因此這類生物柴油的燃燒性能和穩(wěn)定性高于普通柴油。

1 制備生物柴油的原料與原理

國內外的企業(yè)生產生物柴油的原料主要是植物油（最常見的有大豆油、菜籽油等），但是中國是一個食油大國，食用油尚且不滿足于人們日常的生活，不可能將植物油用來生產生物柴油[6]。如果利用地溝油來制備生物柴油，不僅能降低生物柴油的生產成本，還能降低地溝油對人體和環(huán)境的危害。且以植物油為原料生產的生物柴油不能100%代替石油，在使用過程中需要在該生物柴油中充入一定量的石油才能使用[7]。

地溝油的成分是甘三酯，生物柴油的成分是脂肪酸酯類。地溝油制備生物柴油的原理：通過酯交換反應或轉酯化反應利用短鏈醇將地溝油上甘三酯中的甘油取代下來，使一個甘三酯分子因失去甘油分子變成三個高級脂肪酸醇酯，其中應用最廣泛的短鏈醇是甲醇，得到的脂肪酸甲酯即是生物柴油。目前以地溝油為原料制備生物柴油有兩種方法：化學方法和生物酶法。最常見的化學方法包括酸催化法、堿催化法、固酸固堿兩步非均相催化法和兩步均相催化法。而生物酶法包括包衣酶催化法、固定化脂肪酶催化法和假絲酵母酶催化法。

2 生物柴油的制備方法

2.1 酸催化法制備生物柴油

符太軍等[7]利用酯交換反應進行以硫酸為催化劑催化地溝油生產生物柴油的試驗，分析試驗數(shù)據(jù)得到了比較理想的制備條件是：反應時間為3 h、反應溫度為70 ℃、物配比為30：1、硫酸的比例為原料的6%。孔永平[8]先將地溝油進行水解反應，然后用硫酸催化地溝油進行酯交換反應轉化成生物柴油，實驗表明最佳的反應條件是：反應時間為2 h、反應的溫度為65 ℃、硫酸的量為油重的1.3%、醇與油的比例為5.3：1，這種方法制備生物柴油的轉化率高達90%。

鐘鳴等[9]利用磷酸作為酸性催化劑在酯交換反應中將地溝油轉變成生物柴油，所得生物柴油的標準性質與普通的礦質柴油接近。通過正交實驗可以得出用磷酸催化制備生物柴油的最佳條件是：反應時間是5 h、反應溫度是70 ℃、醇油摩爾比例為30：1、磷酸用量是油重的8%，在此條件下生物柴油的轉化率為85%以上。

KHSO4是一種穩(wěn)定的無機晶體，在水溶液中電離出H+而顯強酸性，因此KHSO4能夠催化酯化反應和轉酯化反應。?？?、孫玉梅等[10]利用酸性催化劑KHSO4固體催化地溝油制備生物柴油的轉酯化反應，實驗表明該反應的最佳條件是：反應時間為10 h、反應溫度為80 ℃、醇油的摩爾比為25：1、KHSO4固體量為油重的8%。這種方法可以將酸值為109.71（KOH)/(mg/g)的地溝油轉變成酸值為1.8（KOH)/(mg/g)的生物柴油，并且生物柴油的轉化率可達到87.12%。

綜上可知，用酸催化法制備生物柴油避免了因地溝油中的高級脂肪酸與堿進行皂化反應生成高級脂肪酸鈉（肥皂的成分）和甘油而導致反應的產率低，且具有反應時間短等優(yōu)點，但是也存在催化劑與反應物難分離、不易重復利用、對設備要求高、反應過程產生大量廢水等缺點。

2.2 堿催化法制備生物柴油

張玉軍等[11]在實驗中將預先處理的地溝油和甲醇混合在一起，利用1-甲基-3-丁基咪唑氫氧化物催化地溝油與甲醇的混合液使其發(fā)生酯交換反應。試驗結果表明，以地溝油為原料制備生物柴油的最佳條件是：反應時間為110 min、反應溫度為70 ℃、醇油摩爾比為8：1、催化劑用量為油重的3%，地溝油轉換成生物柴油的轉化率可高達95.7%。該生物柴油具有閃點高、低溫流動性優(yōu)良等一系列優(yōu)點，并且與0 號柴油的性質相近。

利用堿催化制備生物柴油的方法具有轉化率高、反應速度快、反應時間短、催化劑低廉易得、制備的生物柴油性能良好等優(yōu)點，但需要滿足地溝油中脂肪酸含量低（即酸值低）的要求，否則氫氧化物將與脂肪酸發(fā)生皂化反應。皂化反應會導致生物柴油的產率降低、產生大量廢水污染環(huán)境、成本高的缺點。

2.3 固堿固酸兩步非均相催化制備生物柴油

陳安等[12]利用地溝油酸值高的特點，選擇固堿固酸兩步非均相催化制備生物柴油。經(jīng)過分析一系列條件對酯化反應影響表明，固酸非均相催化游離脂肪酸酯化的最適宜條件是反應時間為2 h、反應溫度為71 ℃、醇油摩爾比為6：1、固酸催化劑用量為油重的2.5%、助溶劑四氫呋喃為3%。在此條件下反應物的酸值為2.22 mg KOH/g，且地溝油制備生物柴油的轉化率高達97.41%。而固堿非均相催化游離脂肪酸酯化的最適宜條件是反應時間為2.5 h、反應溫度為71 ℃、醇油摩爾比為10:1、固堿催化劑的用量為油重的0.20%。在此條件下地溝油制備生物柴油的轉化率為96.36%。

固堿固酸兩步非均相催化法具有制備工藝簡單、污染低、投資少、反應產物易于分離、反應后的副產物少、轉化率高、環(huán)保等優(yōu)點，但是具有操作難、反應步驟繁瑣、反應物多等缺點。

2.4 兩步均相催化法制備生物柴油

劉鵬展等[13]在實驗中第一步利用硫酸鐵催化地溝油中的游離脂肪酸與甲醇酯化反應生成高級脂肪酸甲酯；第二步利用KOH 催化甘三酯與甲醇的酯交換反應生成生物柴油。實驗結果表明：第一步反應的最佳條件是反應時間為4 h、反應溫度為95 ℃、醇油摩爾比為10:1、硫酸鐵催化劑的用量為2%。第二步反應的最佳條件是反應時間為1 h、反應溫度為65 ℃、醇油摩爾比為6：1、催化劑KOH 的用量為1%。這類方法中地溝油轉化生物柴油的轉化率高達97.02%。

兩步均相催化工藝具有反應速度快、對設備要求低、轉化率高、催化劑可以重復使用、污染小、消除高級脂肪酸酯化反應生成水對催化劑的影響等特點，但其反應步驟繁瑣、產生大量的廢水污染環(huán)境。

2.5 包衣酶催化合成生物柴油

在酶催化地溝油合成生物柴油的過程中，當反應物中甲醇達到一定量時，酶的催化能力就會降低，甚至失去活性，因此需要對固定化酶進行保護。包衣酶是用表面活性物質對固定化酶進行包衣，從而使固定化酶的活性得到提高。陳文偉等[14]在實驗中利用谷氨酸二烷基酯核糖醇離子型表面活性劑作為包衣劑對固定化酶進行包衣。第一步將地溝油與1/3 的甲醇混合并用包衣酶對地溝油進行催化，間隔一定的時間；第二步再加入1/3 的甲醇，相同的時間間隔；第三步再加入剩余1/3 的甲醇。實驗表明最佳條件為：反應時間28.2 h、反應溫度54 ℃、醇油摩爾比3.6：1、催化劑包衣酶的用量為18.7%。

包衣酶的優(yōu)點是催化能力高、阻止甘油吸附在固定化酶表面阻礙催化反應的進行、可重復利用等，但是具有成本高、反應時間長、反應步驟繁瑣、包衣酶的用量大等缺點。

2.6 固定化脂肪酶催化合成生物柴油

固定化脂肪酶是用固體材料將脂肪酶固定在某一個范圍內，保持脂肪酶的活性，并且可以回收和重復利用脂肪酶。安永磊等[15]利用固定化脂肪酶催化餐飲廢油（地溝油）與甲醇發(fā)生酯交換反應生產生物柴油。實驗數(shù)據(jù)表明，該反應的最佳的條件為：反應時間32 h、反應溫度47 ℃、醇油摩爾比3：1、5 次加醇、固定化脂肪酶的用量0.3 g。滿足以上條件利用固定化脂肪酶催化地溝油制備生物柴油的轉化率達到81%。

固定化脂肪酶的優(yōu)點是酶在反應前后的活性幾乎不變、可以重復利用、活性高、更耐有機溶劑、催化能力高等，但是也存在短鏈醇容易使固定化脂肪酶的活性降低、甘油吸附于固定化脂肪酶表面阻礙了固定化脂肪酶催化等缺點。

王鈺等[16]利用固定化假絲酵母脂肪酶催化地溝油進行轉酯化反應生成生物柴油，并對制備成的生物柴油的物理和化學性質進行檢測，研究了生物柴油燃燒時的排放特性和動力性。實驗結果表明這種方法制備的生物柴油純度高達97.8%以上。

3 生物柴油的脫色方法

食用油在多次煎炸過程中，蛋白質、磷脂等眾多成分發(fā)生了分解、變性等反應，產生大量深色物質。此外，油脂中的高級脂肪酸和甘油酯在反復煎炸過程中也會產生有色物質，因此地溝油通常顯深褐色[17]。張海霞等[18]利用雙氧水對地溝油制備的深色柴油進行氧化脫色，分析了雙氧水用量、反應時間和反應溫度等因素對深色生物柴油脫色效果的影響。實驗結果表明，雙氧水用量為油重的15%、反應溫度為90 ℃、反應時間為0.5 h，在此條件下深色生物柴油的脫色率可達到82.2%。與脫色前的生物柴油相比脫色后的生物柴油中甲醇含量略有升高，生物柴油的密度、閃點、熱值、運動黏度未發(fā)生變化，而其中酸值略有上升。

與傳統(tǒng)蒸餾和精餾的方法相比，雙氧水氧化法具有設備成本和操作費用低、操作簡單、脫色速度快、脫色率高、脫色前后地溝油的物理和化學性質幾乎不變等優(yōu)點。

4 地溝油制備生物柴油的發(fā)展

地溝油在收集過程存在著許多困難，我們總結了以下幾點：①缺少運輸和收集地溝油的現(xiàn)代化工具；②許多餐飲地方的隔油池所在街道狹窄不便于機械清理，清理過程復雜；③我國缺少全國性收集和管理地溝油的系統(tǒng)；④不法餐飲企業(yè)直接將地溝油排入下水道中污染水體；⑤全國各地的地溝油加工企業(yè)不斷增多，企業(yè)對地溝油的需求量不斷增大，導致地溝油的價格逐漸增高，從而使地溝油的回收受到限制；⑥國家對地溝油處理的相關企業(yè)財政補貼政策和地溝油回收管理政策的不完善，導致企業(yè)無法承擔高額的地溝油回收成本；⑦由于不法分子將地溝油先進行簡單的粗加工接著進行脫水、脫雜、脫剩、脫臭工藝之后，將地溝油賣給不法商販，導致地溝油重新回到餐桌，處理企業(yè)很難收到地溝油；⑧非法購“油”的“游擊隊”以高額的價格回收地溝油，并且以食用油出售，導致餐飲企業(yè)將地溝油賣給他們來牟取更大的利潤；⑨政府對地溝油回收的不重視。

針對以上問題，利用地溝油制備生物柴油的發(fā)展過程中，應該滿足以下幾點對策：①政府出資幫助資金薄弱的企業(yè)購買打撈、收集地溝油的設備；②政府向廣大市民宣傳地溝油對人體的危害來防止市民非法售賣地溝油，鼓勵文明守法的餐飲企業(yè)將地溝油賣給相關的處理單位并進行一定的獎勵；③政府建立規(guī)范的地溝油收集、運輸、管理體系，提高地溝油的回收率；④政府建立環(huán)境保護的法律法規(guī)，防止餐飲企業(yè)亂倒地溝油導致污染環(huán)境；⑤政府引導消費者和企業(yè)培養(yǎng)食品安全意識，防止地溝油重新回到餐桌危害人類健康；⑥政府嚴厲打擊不法分子非法購油和售油；⑦政府借鑒國外的例子從源頭控制地溝油，在地溝油的回收上進行壟斷；⑧政府對地溝油處理企業(yè)進行財政補貼，資助企業(yè)回收地溝油；⑨餐飲企業(yè)的管理人員樹立保障食品安全、環(huán)境清潔的自我意識，并且制定一系列規(guī)定來約束員工非法倒賣地溝油；⑩消費者需要補充辨別地溝油的相關知識來防止購買地溝油，此外還能杜絕地溝油冒充食用油的可能。

5 結語

在地溝油事件頻發(fā)的當今，如果政府與企業(yè)加強合作，運用一系列方法來增加地溝油的回收率，將會杜絕地溝油重新回到餐桌。盡管地溝油在大多數(shù)人眼里如同“毒藥”一般，可是倘若政府和企業(yè)能夠重視生物柴油的發(fā)展，制定出克服地溝油回收的種種困難的相應對策以及運用先進、節(jié)能和環(huán)保的生物柴油制備工藝，必定能把“毒藥”變成一種新能源—生物柴油。生物柴油的生產企業(yè)必須充分認清每種制備方法的優(yōu)缺點，選擇一種或多種適合該企業(yè)的制備方法來制備生物柴油，實現(xiàn)環(huán)保和經(jīng)濟利益的雙贏。

[1]段寶榮，譚樹志.地溝油檢測技術及應用進展[J].西部皮革，2011，33(12)：51-54.

[2]張愛華，肖志紅，張玉軍，等.地溝油預酯化及生物柴油的制備研究[J].技術油脂工程，2009，12：94-98.

[3]季祥，蔡祿.鑒別食用油脂中地溝油的方法探討[J].技術油脂工程，2010，32-34.

[4]米濤齊，張虹，劉智峰.地溝油的綜合利用現(xiàn)狀及今后對策[J].杭州化工，2010，40(4)：10-13.

[5]張勇.利用地溝油制備生物柴油[J].中國油脂，2008，33(11)：48-49.

[6]鄭金明，劉慧，蘇玲燕，等.桐油-地溝油生物柴油混合燃料性能改善研究[J].環(huán)境科學與技術，2012，35(2)：30-33.

[7]符太軍，紀威，姚亞光.地溝油制取生物柴油的試驗研究[J].能源技術，2005，26(03)：106-108.

[8]孔永平，鄭冀魯.利用地溝油制備生物柴油技術的研究[J].化學工程與裝備，2008，04：25-2.

[9]鐘鳴，張秀蘭，李玉，等.磷酸催化地溝油制備生物柴油的研究[J].信陽師范學院學報，2008，21(4)：570-572.

[10]牛俊，孫玉梅，薛文平，等.KHSO4催化高酸值地溝油酯化及轉酯化的研究[J].大連輕工業(yè)學院學報，2006，26(3)：252-255.

[11]張愛華，肖志紅，張玉軍，等.地溝油預酯化及生物柴油的制備研究[J].糧油加工，2009，(12)：94-98.

[12]陳安，余明，徐焱，等.利用地溝油開發(fā)生物柴油-固酸、固堿兩步非均相催化[J].中國油脂，2007，32(5)：40-43.

[13]劉鵬展，歐仕益，汪勇，等.兩步法催化潲水油制備生物柴油的研究[J].中國油脂，2006，31(5)：59-61.

[14]陳文偉，周晶，高蔭榆，等.包衣酶催化地溝油制備生物柴油[J].太陽能學報，2009，30(10)：1167-1170.

[15]付嚴，常杰，陳英明，等.地溝油固定化脂肪酶生產生物柴油[J].中山大學學報(自然科學版），2007，46：84-85.

[16]王鈺，孫海洋，王芳，等.酶催化地溝油生產的生物柴油的性能研究[J].北京化工大學學報，2007，34：111-117.

[17]Kulkarni M G，Dalai A K.Waste cooking oils-an eco-nomical source for biodiesel:a review[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2006，45(9)：2901-2913.

[18]張海霞，聶開立，王芳，等.地溝油為原料制備的深色生物柴油的氧化法脫色[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2009，36：96-99.