石墨粉對低鋅含量水性環(huán)氧富鋅漆陰極保護性能的影響

趙振涌，陳玲*，鐘杰

（燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

20世紀中葉之前，溶劑型涂料廣泛應用于各類建筑物、工業(yè)制品以及鋼鐵設施的涂裝和防護。上世紀70年代爆發(fā)的石油危機以及限制揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放的法律法規(guī)促使涂料工業(yè)逐步向清潔型和資源節(jié)約型的方向發(fā)展。水性涂料以其優(yōu)秀的環(huán)境友好性和使用安全性成為研究的熱點。其中，水性環(huán)氧涂料目前已開發(fā)了許多品種，大量用于水泥制品修補劑、防水涂層、汽車維修底漆、鋼結構的防腐蝕等方面，特別在密閉船艙施工方面，它具有環(huán)保和無毒安全的優(yōu)勢[1]。水性環(huán)氧富鋅漆是水性環(huán)氧涂料中的一類，也成為研究的熱點[2-6]。

對于富鋅漆來說，為了確保在鋅粉和鋼基體之間以及鋅粉之間有很好的電化學接觸，需要高的鋅含量，最好是干膜鋅含量在92%～95%(質量分數(shù)，下同)之間[7]。但是高鋅含量會帶來附著力變差、成本高、鋅粉沉降等弊端[8]。所以不能一味提高鋅含量。另外，對于粉末涂料來說，施工方式導致其鋅含量偏低。所以研究在較低的鋅含量下提高富鋅漆涂層的耐蝕性有實用價值。

很多研究者嘗試了添加惰性導電顏料來提高低鋅含量富鋅漆的耐蝕性。常用的惰性導電顏料有炭黑、磷鐵粉和導電聚合物等。H.Marchebois等[9]研究了炭黑的添加對環(huán)氧富鋅粉末涂層性能的影響，通過監(jiān)測開路電位(OCP)發(fā)現(xiàn)，當炭黑添加量足夠多時，涂層的陰極保護性能顯著提高。文獻[10]研究了磷鐵粉取代環(huán)氧富鋅漆中的部分球狀鋅粉對環(huán)氧涂層耐蝕性的影響，通過耐鹽霧試驗和監(jiān)測鹽霧試驗幾個階段的OCP發(fā)現(xiàn)，與未取代涂層相比，取代35%的涂層的陰極保護性能反而下降。文獻[11]研究了鹽酸聚苯胺的添加對環(huán)氧富鋅底漆涂層性能的影響，OCP監(jiān)測發(fā)現(xiàn)添加鹽酸聚苯胺后并沒有改變涂層的陰極保護性能。陳玲等[12]在研究石墨取代醇溶性無機富鋅漆中的部分球狀鋅粉對涂層耐腐蝕性能的影響過程中發(fā)現(xiàn)，石墨粉取代的涂層耐鹽霧時間和耐鹽水時間都有所提高，并且15%為最優(yōu)取代比。

綜上所述，向富鋅漆中加入適量的導電顏料有可能提高涂層的陰極保護性能、耐鹽霧性能和耐鹽水性能。石墨作為導電顏料已有廣泛的應用[12-16]，但應用于水性環(huán)氧富鋅漆中未見報道?？紤]到文獻[12]根據(jù)吸油量一致原則用石墨粉取代部分鋅粉時，進行比較的幾種涂層的鋅含量、石墨粉含量都不同，耐蝕性影響因素較多，所以本論文改變石墨粉加入方式，以低鋅含量涂層即Q值(顏料體積濃度PVC與臨界顏料體積濃度CPVC之比)為0.90的水性環(huán)氧富鋅涂層為基礎，向其中分別加入占鋅粉質量1%、2%、3%、4%的石墨粉，在不改變涂層鋅含量的情況下研究石墨粉對涂層陰極保護性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

灰色球狀鋅粉，500目，純度99.0%，北京北礦鋅業(yè)有限責任公司；石墨粉，1 000目，純度99.99%，青島伯特利石墨生產(chǎn)有限公司；水性環(huán)氧乳液GEM02和水性環(huán)氧固化劑GCA02(油狀液體)，工業(yè)級，上海綠嘉水性涂料有限公司。2種粉體的SEM照片見圖1，均用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝得到，放大倍數(shù)為750倍。從圖1中可看出，鋅粉為球狀結構，粒徑為2～10 μm，石墨為片狀結構，大多數(shù)直徑為10～20 μm，很多片狀石墨粉聚集成多層的結構。

圖1 球狀鋅粉和石墨粉的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of spherical zinc powders and graphite powders

1.2 涂料配方及Q值計算

試驗用5組涂料配方如下：

水性環(huán)氧乳液GEM02 24 g

水性環(huán)氧固化劑GCA02 6 g

鋅粉 130 g

石墨粉 0、1.3、2.6、3.9、5.2 g

5組石墨粉用量分別對應于石墨含量為0%、1%、2%、3%和4%，Q值為0.90、0.94、1.00、1.03和1.06的5種涂料。添加4%石墨的涂層附著力不合格，推測是粉體多而成膜物少，導致涂層物理機械性能差所致，故僅研究石墨添加量少于4%的涂層性能。

Q值計算公式如下：

式中，m為質量，單位g；V為體積，單位cm3，為配方中各物質的用量(g)與其密度之比。其中，鋅粉密度7.06 g/cm3，石墨密度2.1g/cm3，成膜物干膜質量21.95 g，成膜物干膜密度2.05 g/cm3，100 g鋅粉吸油量6 mL，100 g石墨吸油量99 mL。

1.3 制樣

采用工作面積為3 cm2的Q235鋼片為研究電極。環(huán)氧封裝好的研究電極在 6 MPa進氣壓力下噴砂處理，噴砂后用酒精棉擦拭浮灰，然后用電吹風吹干，最后采用噴涂方式將配制好的涂料涂裝到電極表面，噴槍的進氣壓力控制在4 MPa左右。常溫固化7 d后檢測附著力，合格者用于測試。

1.4 性能測試

涂層的陰極保護性能評價采用開路電位(OCP)法與自行開發(fā)設計的恒電流溶解法(參見發(fā)明專利CN103792181)。同時還研究了石墨粉對3.5%氯化鈉溶液中涂層電化學交流阻抗譜(EIS)的影響。OCP和EIS測試操作步驟同文獻[17]。

恒電流溶解法采用三電極體系，以試樣為研究電極；輔助電極采用石墨板，工作面積為25 cm2；參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)；電解池材質為無機玻璃，尺寸為15 cm × 30 cm × 20 cm；電解液采用3.5%的NaCl溶液?？刂齐娊庖簻囟葹?40 °C，電解電流密度1 mA/cm2，試驗終止電位?0.75 V(相對于SCE)。記錄研究電極在恒電流陽極溶解過程中電極電位的變化。用活性溶解時長評價涂層的陰極保護性能，活性溶解時間越長，涂層的陰極保護性能越好。

本文還研究了涂層在空氣中的阻抗。曾采用蘇州晶格電子有限公司的 st2258A四探針儀測定了涂在玻璃片上的涂層的方阻，但阻值過大而超出儀器的量程范圍。后借鑒文獻[18-20]的做法，設計了導電膠 EIS法對涂層在空氣中的阻抗進行了測試。

2 結果與討論

2.1 OCP測試結果

涂層OCP測試結果如圖2所示。

圖2 開路電位–時間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves

選取?0.81 V作為閥電勢[17]，開路電位低于閥電勢的階段可認為是陰極保護階段。由圖 2可以看出，添加石墨后，涂層的陰極保護時間都延長了，并且添加的石墨越多，陰極保護的時間越長。

2.2 恒電流溶解法測試結果

涂層恒電流溶解法測試結果如圖3所示。

圖3 恒電流溶解曲線Figure 3 Galvanostatic dissolution curves

圖3中的4條曲線分為斜率不同的兩段，前期電位較負并且接近平臺的階段發(fā)生鋅溶解反應，稱之為活性溶解階段，后期電極電位急劇下降的階段稱之為陽極極化階段，快速陽極極化后會發(fā)生鐵溶解反應。從電極電位?時間圖上讀取平臺持續(xù)時間，記為活性溶解時長。由圖 3可知，添加石墨后涂層的活性溶解時長都比未添加涂層的長，即添加石墨后陰極保護性能上升。同時，圖 3揭示出不同石墨添加量的涂層的性能差異，即隨著石墨添加量的增加，恒電流溶解時間延長。這與OCP中所得的結論是一致的。

對比圖2和圖3中的結果可以發(fā)現(xiàn)，恒電流溶解法與文獻中普遍采用的OCP法相關性較好，而測試時間遠遠短于OCP法。恒電流法有望取代OCP法用于評價富鋅漆涂層的陰極保護性能。

2.3 EIS法測試結果

2.3.1 導電膠EIS測試結果

不同石墨含量的涂層的EIS的Bode模圖如圖4所示。涂層在1 Hz下的接觸阻抗如表1所示。

圖4 導電膠的Bode圖Figure 4 Bode plots of conductive adhesives

表1 不同石墨含量涂層在1 Hz頻率下的接觸阻抗Table 1 Contact impedances of the coatings with different contents of graphite at frequency of 1 Hz

由圖4、表1可以看出，加入石墨粉之后，涂層的接觸阻抗變小，而且隨著石墨粉含量的增加，涂層在最低頻時的阻抗越來越小。

2.3.2 溶液中的EIS測試結果

不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的EIS測試結果如圖5所示。根據(jù)圖5可知，涂層在溶液中的阻抗譜上有 3個時間常數(shù)，有研究認為中頻段的半圓弧對應金屬鋅溶解過程[21]。使用Zview軟件對此半圓弧段進行解譜，得出的結果如表2所示。

圖5 不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots for the coatings with different contents of graphite in NaCl solution

表2 不同石墨含量涂層電極在EIS譜中頻段的解析結果Table 2 Analysis results of EIS spectra at middle frequency range for the coated electrodes with different contents of graphite

由于用于 EIS檢測的試樣厚度差別較大，涂層的厚度對多孔電極中活性鋅的面積有影響，因此用厚度對解譜后的數(shù)據(jù)進行了校正。對于多孔電極，涂層越厚，固液界面越大，雙電層電容越大，所以用厚度校正時電容除以厚度；涂層越厚，固液界面越大，根據(jù)電化學測量理論，電荷傳遞電阻值是反比于自腐蝕電流值的，而自腐蝕電流值則正比于固液界面面積，所以，固液界面越大，電荷傳遞電阻越小，因此用厚度校正時，電荷傳遞電阻乘以厚度。

由表2可以看出，加入石墨粉后，Cd變大，Rct變小，這都意味著涂層在溶液中的活性鋅表面積增大。還可以看出，石墨粉越多，活性鋅表面積增大得越多。這可能是一方面導電性優(yōu)異的石墨粉使更多的鋅粉進入導電通路，為基體提供陰極保護，另一方面石墨的加入使涂料的Q值增大，孔隙率提高也會導致活性鋅面積增大?；钚凿\面積增大有利于涂層提供更強的陰極保護。

3 結論

對于Q= 0.9的水性環(huán)氧富鋅涂層來說，添加鋅粉質量1%、2%、3%的石墨粉能夠提高其陰極保護性能，而且石墨粉添加量越高，陰極保護性能越好。這可能是因為石墨粉具有良好的導電性，它的加入使涂層在空氣中的阻抗降低，這意味著更多的鋅粉能進入導電通路作為犧牲陽極。同時，加入石墨粉后涂料Q值增大，涂層孔隙增多，也會使得溶液中活性鋅面積增大，從而提高涂層的陰極保護性能。

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