氟化工行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)近況

陳鴻昌

高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所(GBII)調(diào)研結(jié)果表明，大部分下游電解液企業(yè)對于多氟多、九九久等企業(yè)的六氟磷酸鋰質(zhì)量指標評價均認為，在純度、水含量等理化指標上與日韓企業(yè)進口產(chǎn)品接近，但是游離酸、不溶物指標尚有一定的差距。

四川德陽廣漢市正依托2012年投產(chǎn)的全球最大納米磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化項目和3 000 t六氟磷酸鋰(無氫氟酸工藝)生產(chǎn)化基地等(后者總投資1.585億元)，建設(shè)西部最大的鋰電池核心材料產(chǎn)業(yè)基地。技術(shù)來源于廣漢黃銘鋰能源科技公司“多溶劑液相法制備納米磷酸鐵鋰工藝技術(shù)”的迅速產(chǎn)業(yè)化，該項目于2012年2月通過專家鑒定，被公認在世界上首次實現(xiàn)常溫常壓下使用無氟化氫工藝制備六氟磷酸鋰的技術(shù)，突破了鋰電池關(guān)鍵材料之一的電解液中電解質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，使其制造成本降低50%左右。

又據(jù)報道，2011年6月，位于成都高新西區(qū)的牧甫生物科技公司成功舉辦了高性能低成本無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰項目啟動儀式并接受國家權(quán)威部門鑒定。此項目屬于全球首次實現(xiàn)常溫常壓下使用無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰。

產(chǎn)能急速增長已影響到日本，Stella 公司2011年六氟磷酸鋰的收入為2.67億元，同比2010年3.27億元下降18.26%，關(guān)東電化的收入也下降15%以上。這是兩公司近5年來第一次出現(xiàn)收入較大幅度下降。

由于日韓企業(yè)六氟磷酸鋰技術(shù)優(yōu)勢逐漸喪失，而生產(chǎn)成本處于劣勢，因此中國電解液廠家全球市場份額逐漸擴大。為應對這一趨勢，日本森田化學、韓國厚成、日本中央硝子均計劃在中國大陸新建六氟磷酸鋰裝置。高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所(GBII)預計，日本Stella 和關(guān)東電化也會將部分產(chǎn)能轉(zhuǎn)移到中國大陸，德國巴斯夫與韓國厚成共同在江蘇南通新建400 t的產(chǎn)能。

4.3 氟化鋰

隨著各類鋰電池的發(fā)展，其上游產(chǎn)品電子級氟化鋰的用量也在逐年增加。存在的問題也是國產(chǎn)電子級氟化鋰與國外同類產(chǎn)品相比，其質(zhì)量還有一定差距，高純電子級氟化鋰還需要進口。國產(chǎn)電子級氟化鋰售價約為進口價格的一半，因此，生產(chǎn)企業(yè)仍有許多技術(shù)難題要攻克。

4.4 四氟硼酸鋰

與六氟磷酸鋰相比，四氟硼酸鋰具有不易水解、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點，其與有機溶劑形成的電解質(zhì)溶液較廣泛地應用于鋰電池、高能核材料、有機合成等領(lǐng)域。如果在大型動力鋰離子電池用的六氟磷酸鋰電解液中再加入一定比例的四氟硼酸鋰電解液，可增加鋰電池的熱穩(wěn)定性能和安全系數(shù)，更適合在高溫環(huán)境下使用，并且可以大大降低生產(chǎn)成本。隨著科技的發(fā)展，四氟硼酸鋰的用途越來越廣泛。目前，該產(chǎn)品僅有日本、美國等少數(shù)發(fā)達國家進行小批量生產(chǎn)，國內(nèi)上海中鋰實業(yè)公司、上海奕郎化工公司、張家港國泰華榮化工新材料公司等有產(chǎn)品，江陰和東陽等地對該產(chǎn)品開始研究，中南大學等已在實驗室生產(chǎn)出少量樣品。

4.5 五氟化磷

五氟化磷作為氣態(tài)磷離子注入源，主要用于合成鋰離子電池用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰。在半導體制造上，五氟化磷可顯著改善半導體性能，在高分子領(lǐng)域可用于合成具有極佳防腐性能的氟化有機二硫代磷酸鹽；五氟化磷還可直接用作許多共聚反應的催化劑。隨著世界六氟磷酸鋰的需求日趨旺盛，五氟化磷的市場需求也隨之大幅增長。因此，科研單位和生產(chǎn)廠家應抓住時機，加大五氟化磷的研究和開發(fā)力度。

4.6 六氟化硫

2010年全球六氟化硫需求量為2萬t，平均以每年8%的速度增長。中國生產(chǎn)企業(yè)主要有12家，千噸級的就有6家，年生產(chǎn)能力已超過10 000 t，其中黎明化工研究院年產(chǎn)能已從3 000 t擴大到5 000 t，其中4N級高純產(chǎn)品400 t左右；中核紅華特種氣體股份有限公司年產(chǎn)能1 400 t，四川天辰化工(集團)公司年產(chǎn)能1 000 t，中昊晨光化工研究院年產(chǎn)能1 000 t，邵武市永飛化工公司年產(chǎn)能600 t，核工業(yè)504廠年產(chǎn)能500 t，河南華能氟業(yè)公司、上海福幫化工公司、四川銀山化工(集團)公司、蘇州六方工業(yè)氣體公司等年產(chǎn)能在200 t左右，還有廣東東莞精英化工材料公司也有生產(chǎn)。

現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)過關(guān)，關(guān)鍵在于如何提高產(chǎn)品檔次，朝4N級及更高水平提升。

4.7 四氟化硫

四氟化硫因作為電子氣體、氟化劑、表面活性劑、等離子刻蝕劑等諸多用途而引起人們的重視。四氟化硫雖然毒性比較大，但反應活性很高，可以將有機物中羥基、醛基、羧基、醇基中的氧取代為氟，生成單氟、二氟、三氟取代的化合物，是一種選擇性導入氟原子的重要氟化劑，廣泛應用于含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體的合成。

中國巨大的市場空間和近年來下游產(chǎn)品的發(fā)展需求，正是研發(fā)生產(chǎn)四氟化硫并形成產(chǎn)業(yè)鏈的最佳時機。山東銳華氟業(yè)年產(chǎn)50 t，核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司有10 t的年產(chǎn)能，廣西百色航宇科技公司、天津賽美特特種氣體公司也都有生產(chǎn)。德國Merck公司(全球最大液晶材料企業(yè))和西安近代化學研究所合作的項目“利用四氟化硫來改進液晶質(zhì)量”已經(jīng)立項。產(chǎn)品零售價格達14萬元/kg。

4.8 三氟化氮

2010年全球三氟化氮的產(chǎn)能達到8 000 t以上，其中美國AP公司年產(chǎn)能為2 500 t、日本關(guān)東化學年產(chǎn)能已達到2 700 t、日本三井化學年產(chǎn)能增加到1 200 t。日本旭硝子年產(chǎn)能增加到600 t，中國臺灣臺塑集團年產(chǎn)能增加到800 t，美國杜邦在三愛富常熟建年產(chǎn)450 t的生產(chǎn)裝置。中國主要生產(chǎn)企業(yè)有中國船舶重工集團公司第七一八研究所年產(chǎn)能300 t，中核紅華特種氣體股份有限公司、黎明化工研究院、天津賽美特特種氣體公司、武漢友盛氣體有限責任公司、湖北沙隆達天門農(nóng)化有限公司、天津理化設(shè)計研究院等，合計總產(chǎn)能不超過1 000 t。中國生產(chǎn)的三氟化氮產(chǎn)品質(zhì)量與發(fā)達國家有些差距，但即使純度完全達到國外同類產(chǎn)品水平，因用戶的習慣也很少使用，產(chǎn)品在國內(nèi)銷量不大，大部分出口到國外的公司，部分產(chǎn)品再被一些國外公司貼牌返銷到中國市場。

4.9 四氟化碳

國內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)廠家主要有四川眾力氟業(yè)公司年產(chǎn)能200 t，中核紅華特種氣體公司年產(chǎn)能100 t，北京綠菱氣體科技公司、大連光明化工研究設(shè)計院等約100 t。山東銳華氟業(yè)年產(chǎn)300 t，上海福邦化工也有生產(chǎn)。雖然半導體產(chǎn)業(yè)在2007-2008年有較大波動，但以后半導體產(chǎn)業(yè)增速將恢復到一個較高水平并將持續(xù)增長。

電子器件、太陽能電池及其他產(chǎn)業(yè)需用四氟化碳的數(shù)量以每年35%以上的速度遞增，不久中國可成為四氟化碳的消費大國。

日本關(guān)東電化公司日前表示，將擴大三氟化氮特種氣體產(chǎn)能，將位于日本關(guān)東平原西北部群馬縣澀川工廠的三氟化氮年產(chǎn)能由目前的3 000 t提高至3 500 t。此外，關(guān)東電化還將提高該工廠四氟化碳的產(chǎn)能，將產(chǎn)能提高10%，達到1 100 t/a。

4.10 六氟化鎢

六氟化鎢是一種高附加值產(chǎn)品，在許多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應用。隨著世界電子工業(yè)的快速發(fā)展和世界半導體、大規(guī)模集成電路制造逐漸向中國轉(zhuǎn)移，六氟化鎢的生產(chǎn)和銷售具有廣闊的發(fā)展前景。

中國尚沒有建設(shè)規(guī)模較大的工業(yè)化裝置，僅有黎明化工研究院、中國船舶重工集團公司第七一八研究所、天津市賽美特特種氣體有限公司、天津市亞光高科技開發(fā)公司、天津市怡組化工有限公司、北京合力開拓化工有限公司等有少量生產(chǎn)，核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司有10 t產(chǎn)能，需求幾乎全部依賴進口。

4.11 五氟化碘

山東中氟化工科技有限公司已建成工業(yè)化裝置，核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司有100 t生產(chǎn)規(guī)模，廣西百色航宇科技公司、上海中令新材料公司、上海福邦化工、福建邵武永晶、廣東東莞精英化工材料公司等建有小規(guī)模生產(chǎn)裝置，巨化集團公司、上海三愛富新材料股份有限公司正在研究和開發(fā)之中。由于下游精細化學品需求增長迅猛，近年來五氟化碘市場需求強勁，價格堅挺。

目前中國市場含氟表面活性劑和含氟織物整理劑需求潛力巨大，但由于含氟表面活性劑和含氟織物整理劑的高額利潤，國外企業(yè)不愿單獨銷售全氟碘烷給中國，因此中國應加大五氟化碘的開發(fā)力度，盡快實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

2011年，由中國氟硅有機材料工業(yè)協(xié)會牽頭組織的湖北卓熙氟化科技有限公司 “30 t/a連續(xù)法五氟化碘新工藝技術(shù)”、“30 t/a一步法五氟碘乙烷新工藝技術(shù)”、“5 t/a 全氟碘代烷新工藝技術(shù)”科技成果鑒定會在湖北鄂州召開。

4.12 氟化石墨

自2002年以來，隨著氟化石墨在固體潤滑劑、高能密鋰氟電池原料、核反應堆中子減速劑及反射材料等領(lǐng)域應用的不斷推廣，氟化石墨的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長。2008年，全球氟化石墨的產(chǎn)量達1 250 t，2011年全球產(chǎn)量在1 470 t左右，2013年將達到1 640 t。全球總產(chǎn)量主要集中在日本，以大金公司產(chǎn)能最大，其次是美國。

國內(nèi)2003年才有成都心緣化工公司投資建設(shè)年產(chǎn)500 kg氟化石墨裝置的報道。到2008年，國內(nèi)市場自有產(chǎn)品主要為上海福邦化工公司和中核紅華特種氣體有限公司和泰興市斯氟特種氣體有限公司向國內(nèi)市場供應2 t多產(chǎn)量。也曾有報道稱葉心富和劉鵬等率領(lǐng)的研發(fā)團隊也完成了氟化石墨中試規(guī)模的研究。

2009年，江蘇卓熙氟化科技有限公司利用自主開發(fā)技術(shù)成功建成了中試裝置并批量生產(chǎn)，該企業(yè)與湖北中科博策新材料研究院進行了合作，在湖北應城化工園新擴建的氟化石墨裝置已投產(chǎn)，形成產(chǎn)能100 t/a，并且所產(chǎn)的氟化石墨其質(zhì)量水平已達到世界領(lǐng)先。該公司表示，計劃2013年產(chǎn)能突破1 000 t。屆時，中國將成為繼日本、美國和俄羅斯之后的又一大氟化石墨生產(chǎn)基地。

其他高端無機氟化物如三氟化溴、五氟化溴、五氟化銻、六氟化鉬、氟化氪(氬)、光學用單晶氟化鈣等精細、高端產(chǎn)品等等，不逐一介紹。

5 中國與世界氟化工生產(chǎn)技術(shù)比較

我國氟化工開始與世界氟化工技術(shù)接軌，氟化工企業(yè)專利、專有技術(shù)開發(fā)能力初步形成，如PTFE、TFE、HCFC-22、AHF在規(guī)模、質(zhì)量、消耗等各方面技術(shù)水平都有所提升。氟化工科研開發(fā)課題開始邁向高端產(chǎn)品和精細化學品，如氟醚單體、全氟離子交換樹脂和膜、六氟丙酮、雙酚AF、氟碳醇、HFP齊聚體、HFC-245fa、PFA等。

氟化工企業(yè)規(guī)模日益擴大，如上海三愛富、江蘇梅蘭、山東東岳、浙江巨化及中昊晨光等氟化工企業(yè)的銷售收入早已超過10億元。東岳集團股票市值已過百億，銷售目標則為百億，正在建設(shè)千億級氟硅園區(qū)。東岳的AHF、HCFC-22、PTFE和含氟替代品規(guī)模分別達到8萬t/a、22萬t/a、2.7萬t/a和10萬t/a左右。這些企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈非但十分完整，而且遠向上游及旁支伸展，如延伸到氯堿、甲烷氯化物及有機硅方面，類似于發(fā)達國家的綜合性、專業(yè)性氟化工公司已現(xiàn)雛形。

全球氟化工公司陸續(xù)介入我國氟化工產(chǎn)業(yè)，除傳統(tǒng)領(lǐng)域外，在氟塑料加工、氟橡膠加工和氟塑料生產(chǎn)(配制)等領(lǐng)域更具技術(shù)優(yōu)勢和品牌知名度。

縱觀發(fā)達國家氟化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)產(chǎn)品的產(chǎn)值28.59億美元，只占總量的19.8%，尖端產(chǎn)品產(chǎn)值已上升到34.54億美元，占23.9%，主流產(chǎn)品共占56.3%。

盡管我國氟化工生產(chǎn)技術(shù)有了較大的發(fā)展，但是除了AHF、HCFC、HFC、PTFE、PVDF和FKM的生產(chǎn)形成了較大規(guī)模外，其他氟聚合物的生產(chǎn)規(guī)模仍偏小，尤其是能夠上檔次的品級有限。在整個行業(yè)鏈條中，國內(nèi)企業(yè)在靠近原材料的低端產(chǎn)品方面具有較強的競爭力。附加值高、加工深度以及技術(shù)要求高的產(chǎn)品領(lǐng)域基本上由國外企業(yè)占據(jù)。

目前部分國產(chǎn)化高端材料的性能和質(zhì)量尚不穩(wěn)定，又難以保證及時供貨。與此同時，低水平重復的產(chǎn)品較多，沒有實現(xiàn)通用化、系列化和標準化，部分產(chǎn)品的訂貨量太少，生產(chǎn)線維持困難。

我國從事氟化工研究和開發(fā)工作的長期投入不足，受短期利益驅(qū)使的科研市場化，缺乏科研的連續(xù)、縱深化開發(fā)，技術(shù)轉(zhuǎn)讓工作多于科研工作，造成中國眾多企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)雷同，產(chǎn)品品級相近。氟化工企業(yè)中除了少數(shù)具有相當?shù)难邪l(fā)能力外，不少企業(yè)只是生產(chǎn)型的大工廠，這對企業(yè)的后續(xù)發(fā)展不利。目前，在有機氟產(chǎn)品中，替代品和氟橡膠等許多產(chǎn)品國內(nèi)都擁有自己的技術(shù)，但一些更高檔次的產(chǎn)品如有機氟高效農(nóng)藥及有機氟液晶產(chǎn)品，中國還要依賴進口。這些高檔產(chǎn)品的技術(shù)引進因為涉及知識產(chǎn)權(quán)保護等方面的問題，所以并不容易成功，更大程度上還需通過自主創(chuàng)新來完成。