MGDA，滿足可持續(xù)清洗方案的創(chuàng)新選擇

Dr. Rainer Dobrawa

巴斯夫護理化學品業(yè)務亞太技術中心

MGDA，滿足可持續(xù)清洗方案的創(chuàng)新選擇

Dr. Rainer Dobrawa

巴斯夫護理化學品業(yè)務亞太技術中心

對于清洗行業(yè)來說，不斷尋找高效、安全和可持續(xù)性的原材料是行業(yè)的的發(fā)展趨勢。而在大多數(shù)清洗過程中，對于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。巴斯夫旗下螯合劑Trilon?M（MGDA, 甲基甘氨酸二乙酸）是一種性能卓越的螯合劑，可被廣泛地用于多種類型的清潔產品。在商用無磷餐洗洗滌配方中，MGDA已經被證實具有高效的漂洗和頑固污垢去除性能。在高效洗衣粉，洗衣液以及皂基洗滌劑中，MGDA亦呈現(xiàn)出卓越的洗凈力，特別對于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質等頑固污漬，效果尤為突出。同時其優(yōu)異的毒理特性及易生物降解性能確保其成為新一代可持續(xù)性清洗方案中的完美助劑。

甲基甘氨酸二乙酸；氨基磺酸；螯合劑；清洗；可持續(xù)

前言

縱觀亞太地區(qū)的消費性清洗行業(yè)，其區(qū)域覆蓋發(fā)展中國家和發(fā)達國家，因此具有多樣化的特點。例如衣物洗滌護理，從固體肥皂到高濃度液體洗滌劑，多樣性就在不同的產品形態(tài)上體現(xiàn)出來。盡管存在差異，我們仍能從整個地區(qū)及不同產品應用角度中總結出一些統(tǒng)一的市場趨勢，而新型助劑的開發(fā)必須與這些趨勢保持一致。追求更具可持續(xù)性的產品便是一個重要趨勢。在衣物洗滌護理行業(yè)中，消費者一直會尋找那些能夠節(jié)能、省時、省水或者是省電的產品。為了實現(xiàn)這些實際需求，需要洗滌劑能夠在更低洗滌溫度下依然保持活性，或者能夠一步完成漂洗。對于清洗產品安全性的需求則是另一個重要趨勢，其中包括對人體安全的，能最大程度減少對環(huán)境的影響的，以及能提供殺菌等安全性功能的產品。因此，洗滌劑制造商亟需能實現(xiàn)可持續(xù)清洗方案的原材料。這些原材料必須具有更高的洗滌效率、更佳的配方兼容性，能用于可持續(xù)性概念的配方及各種產品形態(tài)，并且對人體、對環(huán)境安全可靠。

螯合劑的引入

在大多數(shù)清洗過程中，對于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。圖1中是主要螯合劑的種類概述。其中氨基羧酸類螯合劑是一類重要的螯合劑，并且在清洗行業(yè)中應用已有多年。其分子與陽離子作用形成完美的三維空間結構，通常構成1∶1的絡合物。這些絡合物能夠穩(wěn)定存在，甚至在堿性條件或溫度高至100℃時亦是如此。巴斯夫作為氨基羧酸鹽類螯合劑的主要供應商之一，有關氨基羧酸鹽螯合劑的生產和專利權的歷史可以追溯至20世紀30年代。圖2展示了巴斯夫的低分子量螯合劑的產品概況。

圖1 主要螯合劑的種類概述

圖2 巴斯夫的低分子量螯合劑的產品概況

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的發(fā)展

除了需要性能優(yōu)越之外，許多螯合劑及其制造體系也需要在可持續(xù)發(fā)展[1,2]和安全[3]方面受到嚴格的評估。因此，早在20多年之前，巴斯夫已啟動新型螯合劑開發(fā)項目。對于新型螯合劑，其成功的關鍵標準是：產品不但具有高效的螯合能力，而且對人類和環(huán)境都非常安全。通過巴斯夫系統(tǒng)研究篩選發(fā)現(xiàn)（圖3），甲基甘氨酸二乙酸（MGDA，Trilon?M）是最優(yōu)選擇（圖4）：其作為一種強力有效的螯合劑，適用于多種應用，同時具有出眾的毒理學特性及穩(wěn)定的生物可降解性。圖5展示了其在毒理學特性和生態(tài)毒理學方面安全性數(shù)據(jù)。

在各種螯合劑進行相互比較篩選的過程中，需要評估一個關鍵的參數(shù)，那就是螯合劑與相對應的金屬離子形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)質量作用定理，1∶1型絡合物的穩(wěn)定常數(shù)可以由以下公式來表示：

圖3

圖4

圖5

較高的log K值表明螯合劑對于特定的金屬離子具有較高的親和性，根據(jù)這一數(shù)值可以初步判斷此螯合劑是否適用于特定應用。表1給出了不同的氨基羧酸鹽類螯合劑和另一些常用的螯合劑如STPP和檸檬酸的穩(wěn)定常數(shù)。

對于每一種特定的應用，我們可以使用條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]配合穩(wěn)定常數(shù)[log K]來篩選合適的螯合劑。條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]和穩(wěn)定常數(shù)[log K]的不同點在于條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]將酸堿電離平衡也考慮在內，比如pH值對于絡合物形成的影響。圖6列出了Ca2+離子與不同的氨基羧酸螯合劑之間的條件穩(wěn)定常數(shù)的比較。圖7列出了甲基甘氨酸二乙酸（MGDA, Trilon?M）和不同的金屬離子之間條件穩(wěn)定常數(shù)。

穩(wěn)定常數(shù)體現(xiàn)了螯合劑螯合能力的強弱，而結合量則顯示螯合劑螯合一定量金屬離子所需的質量多少。結合量同時也受到分子量大小的影響，分子量較小的螯合劑在同一質量標準基礎上會有更高的結合量。表2給出了Ca2+離子和大部分氨基羧酸鹽類螯合劑的結合量，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）展現(xiàn)出與眾不同的高結合量。

在眾多的清洗應用中，如何清洗碳酸鈣垢是主要的挑戰(zhàn)之一。為了溶解這些鈣垢，必須將碳酸鈣形成的反應平衡體系推向可溶解的離子方向前進。方法有兩種，一種是將碳酸根陰離子不斷移除，另一種是將鈣離子螯合。使用強螯合劑如甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和谷氨酸二乙酸溶解鈣垢，并不會產生二氧化碳氣體，相比酸存在下溶解鈣垢，則會產生二氧化碳氣體。圖8顯示了一系列螯合劑對于碳酸鈣的溶解能力。

表1 螯合劑和選擇性金屬離子絡合物的穩(wěn)定常數(shù)（0.1 M，25℃，log KMeZ）[4,5]

圖6

圖7

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的應用

根據(jù)綜上所述的特點，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對于許多清洗類產品來說是一種相當好的助劑。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）能夠添加在重垢型粉狀洗滌劑，液體型洗滌劑，皂基型洗滌劑，預去污和增效產品中起到卓越洗凈作用。特別對于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質等頑固污漬，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）效果尤為突出。

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）另一個關鍵應用領域是在自動餐具洗滌劑（ADW）中。在這些洗滌劑中，曾經大量使用含磷的助劑。由于擔心含磷類洗滌劑的排放可能會造成生態(tài)系統(tǒng)中水體的富營養(yǎng)化，歐盟從2007年4月起就開始討論對含磷類洗滌劑進行管制，并將于2017年禁止含磷類洗滌劑在自動餐具洗滌劑中（ADW）的應用。2008年在美國華盛頓州也發(fā)起一項針對含磷洗滌劑的禁止令。替代自動餐具洗滌劑（ADW）中含磷助劑會造成洗滌劑成膜和去漬性能的下降。在圖11中可以看到，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和一些特殊表面活性劑（Dehyton?和Plurafac?類）、聚合物（Sokalan?類）組合應用能夠縮小與含磷洗滌劑的性能差距。

圖8

圖9

圖10

表2 鈣離子結合量[mg CaCO3/ g 螯合劑(100%)]，pH 11，23℃

圖11

圖13

圖12

圖14

在自動餐具洗滌劑配方（ADW）中如何洗去頑固污漬是另一個挑戰(zhàn)。與食物污漬相關的淀粉和淀粉/蛋白質混合污漬清洗相當困難。圖12闡述了淀粉/酪蛋白與Ca2+離子相互作用形成絡合物的模型。圖13顯示出甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對于淀粉類污漬的高效溶解性[6]。在另一份研究報告中，詳盡闡釋了螯合劑與淀粉和淀粉/蛋白質絡合物的作用效率[7]。圖14中的數(shù)據(jù)說明了MGDA具有高清洗效率。

總結

綜上所述，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）兼具螯合能力強和高效率（低分子量）的特性。其優(yōu)越的毒理學安全特性以及生物易降解性使其成為新一代可持續(xù)發(fā)展清洗方案中的完美助劑。

（宋文晶 編譯）

[1] Phosphate Regulation (EU decision April 2007), TGAP French phosphate tax, phosphate ban for ADW in Washington State 2008 / 2010.

[2] EDTA cannot be classified as "readily biodegradable" by OECD method. Still, it can be degraded slowly by adapted microorganisms.

[3] NTA is labelled "potentially carcinogenic R40", DTPA is labeled "possible risk of harm to the unborn child E63".

[5] A.E. Martell, R.M. Smith. (NIST standard reference database 46, version 7.0, 2003).

[6] Cerny, G. “Ablo..sung vo.n.Sta..rkefilmen auf Glasoberfla..chen durch Reinigerkomponenten.” SOFW-Journal, 127. 10 (2001).

[7] Schmidt, K. "Higher Efficient Removal of Starch Containing Soils fro.m.

Crockery by Use of Chelating Agents in Auto Dish Wash." SO FW-Journal 138.7 (2012).