礦物藥鑒定之淺談

林 嫻

(福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州 350002)

礦物藥作為傳統(tǒng)的中藥重要組成部分，在中國的使用歷史源遠流長，以其獨特顯著的療效，幾千年來為民眾治病、養(yǎng)生、抗老抗衰做出了不可磨滅的貢獻，它是祖國醫(yī)藥寶庫中光輝燦爛的瑰寶。礦物藥由原始礦物藥、礦物制品藥及礦物藥制劑三部分組成。早在兩千多年前就被我們的祖先認識，并應(yīng)用于臨床。原始礦物藥是指具有藥用價值的原始礦物:朱砂、磁石、雄黃、雌黃、石膏、滑石、自然銅、大青鹽……;礦物制品藥:白礬、金箔、膽礬、鉛粉等;礦物藥制劑:小靈丹、紅粉、白降丹、輕粉……以及古生物化石類龍骨、龍齒、石燕、石蟹……等組成。

礦物藥是治療疾病和衛(wèi)生保健的特殊物質(zhì)，它的使用價值是由其屬性所決定的，其屬性構(gòu)成了使用價值的物質(zhì)基礎(chǔ)，而使用價值集中體現(xiàn)為品質(zhì)。礦物藥的質(zhì)量不合格，就失去了使用的價值。為保證臨床用藥的安全性、有效性、穩(wěn)定性和可控性，必須對其品質(zhì)進行科學(xué)的鑒定。

礦物藥的鑒定，在我國許多本草里都有記載，特別是宋代出現(xiàn)了多種鑒定方法，當時已能用礦物的外形、顏色、比重以及物理、化學(xué)方法來鑒別真?zhèn)闻c優(yōu)劣。如《圖經(jīng)本草》載有“綠礬石”的鑒定方法是:“取此一物，置于鐵板上，聚炭封之，囊袋吹令火熾，其礬即沸流出。色赤如融金汁者，是真也”。又如《本草衍義》在密佗僧條載:“堅重，唯破如金色者佳?！眰鹘y(tǒng)的鑒定方法有:來源鑒定、性狀鑒定、顯微鑒定、理化鑒定這四種［1］。隨著現(xiàn)代自然科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新學(xué)科理論和實驗技術(shù)不斷滲透到藥材領(lǐng)域，逐步形成了以“四大鑒別法”為基礎(chǔ)，以理化分析為重點的，進一步推動礦物藥鑒定研究的發(fā)展。使礦物藥鑒定已成為多學(xué)科的匯集點，并向標準化、高速化、信息化方向邁進?，F(xiàn)將近年來礦物藥的鑒定鑒別發(fā)展概述如下。

1 礦物藥的來源鑒定

來源鑒定又稱“基源鑒定”，是應(yīng)用礦物的分類學(xué)知識，鑒定礦物藥的來源，確定其正確的學(xué)名，以保證應(yīng)用品種的真實性，這是進行礦物藥鑒定的根本，也是礦物藥加工生產(chǎn)、新藥研究工作的基礎(chǔ)。如有藥品級與一般用途的滑石，藥用重晶石與一般工業(yè)用途的散裝碎重晶石的區(qū)別。由于各書記載礦物的深度不同，對同一種礦物的記述有時也會不一致，必要時借助《中國藥典》和全國性或地方性的中藥書籍和圖鑒，加以分析。若是有條件、時間，則可以對照相應(yīng)的礦物藥的標本。

2 礦物藥的性狀鑒定

作為礦物藥最基本的鑒別方法，礦物藥的性狀鑒別是醫(yī)藥工作者長期的經(jīng)驗積累和世代傳承下來的最常用的鑒定礦物藥的方法。首先應(yīng)根據(jù)礦物的一般性質(zhì)進行鑒定，除對礦物的形狀、大小、顏色、質(zhì)地、氣味進行鑒別外，還應(yīng)注意對其硬度、相對密度、條痕色、透明度、光澤、解理、斷口、有無磁性等進行檢查。它是通過眼觀、手摸、鼻聞、口嘗、水試、火試等十分簡便的鑒定方法來進行的，它具有簡單、易行、迅速、便捷、高效的特點。例如火試法，某些礦物藥燃燒或加熱時所產(chǎn)生的火焰、礦物本身等均有特定的顏色變化。膽礬本來為藍色，加熱燒灼時，即失去結(jié)晶水變成白色，遇水后則又變成藍色。陽起石為一種白色或暗灰色的礦石，置火焰中燒之即變成紅色而不熔化，不導(dǎo)熱，手觸之不燙手，離火后燒過的部分略變黑。陰起石(亦為礦石，顏色同陽起石，且不易與之鑒別)置火焰中燒之，顏色不變紅而易傳熱，用手摸之燙手。雄黃研末置坩堝內(nèi)、加熱熔融后，繼續(xù)加熱則有強烈蒜臭并產(chǎn)生白色或黃色火焰，出現(xiàn)白色濃煙。硫黃具特異臭氣，燃之發(fā)藍色火焰，并放出刺激性二氧化硫臭氣。朱砂細末用鹽酸濕潤，置于光潔的銅片上擦之，則銅片面上變成白色光澤，加熱燒烤后，銀白色即消失。朱砂粉末少許加鐵混合，置潘菲氏管中，于酒精燈上加熱，則管壁有汞珠或汞鏡生成。信石置于閉口玻璃管中加熱，現(xiàn)出白色升華物(純品137℃升華)，冷卻后玻璃管壁有白色粉霜［2］。水試法，通過將礦物藥投入水中、與水共研等來觀察藥物的水液所發(fā)生的變化的方法。其變化主要表現(xiàn)為遇水膨脹，產(chǎn)生黏液、泡沫，水液變色，水液呈現(xiàn)熒光，產(chǎn)生特殊的氣味，水面產(chǎn)生漂浮物等。取其粉末投入水中，朱砂水面有紅色浮沫，水不變色;自然銅水面有淡污綠色浮沫，水不變色;磁石水面有黑色浮沫，水不變色;浮海石、爐甘石置于水中懸浮而不沉［3］。

3 礦物藥的顯微鑒定

礦物類中藥多數(shù)是無機物，所以這一類中藥的顯微鑒定主要是利用無機礦物在顯微鏡下所顯示的光學(xué)特性及物理性質(zhì)的差異進行鑒定。礦物的顯微鑒別適用于礦物的磨片、細粒集合體的礦物藥以及礦物粉末。透明礦物利用透射偏光顯微鏡、不透明的礦物利用反射偏光顯微鏡鑒定，主要觀察其形態(tài)、透明度、顏色、光性的正負、折射率和必要的物理常數(shù)，從而達到鑒別藥品的真?zhèn)魏唾|(zhì)量。折射率常用來鑒定透明礦物，是一種重要的物理常數(shù)，但需要使用礦物的磨片進行觀察。楊連菊等［4］采用偏光顯微鏡與電子探針對爐甘石的顯微形貌和微區(qū)成分進行了定性、定量分析;傅興圣等［5］采用偏光顯微鏡分析磁石的內(nèi)部構(gòu)造，按藥典方法測定其全鐵含量，分析兩者的相關(guān)性，得出磁石內(nèi)部構(gòu)造與全鐵量具有一定相關(guān)性，偏光顯微鏡分析可作為磁石藥材質(zhì)量分析的輔助方法的結(jié)論。近年來由于超顯微分析技術(shù)的發(fā)展，納米級結(jié)構(gòu)及與此有關(guān)的礦物學(xué)、晶體化學(xué)等學(xué)科研究開始得到重視，人們對礦物藥的納米微粒及其聚合體的研究也越來越多，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀測技術(shù)也得到了發(fā)展。利用SEM、TEM等技術(shù)，可以直接觀察研究黏土中的納米級一維(纖維狀、管狀)、二維(片狀)結(jié)構(gòu)等。在納米級的層次上，晶體的表面機構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，礦物相界面上的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也是不同的，而這些結(jié)構(gòu)用傳統(tǒng)的技術(shù)無法觀察到，只有通過高分辨率的電子顯微鏡才能觀察到。牛超群等［6］應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀測技術(shù)，對藥用礦物蒙脫石樣品進行觀察分析，得到了藥用礦物蒙脫石樣品的掃描電鏡和透射電鏡直觀照片。于新蘭等［7］通過對不同產(chǎn)地礦物藥大青鹽的掃描電鏡分析研究，了解大青鹽所含的雜質(zhì)成分、雜質(zhì)的含量及有害元素的組成。

4 礦物藥的理化鑒定

礦物藥的理化鑒定一般采用物理的或化學(xué)的方法，對原始礦藥及其制劑所含的有效成分、主成分或特征性成分進行定性、定量分析，以鑒定真?zhèn)?、評價品質(zhì)，是目前礦物藥鑒別當中應(yīng)用較廣的方法之一。一般理化鑒定的方法有顯色反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、微量升華、顯微化學(xué)反應(yīng)、泡沫反應(yīng)和溶血指數(shù)的測定、熒光分析等。李峰等［8］用微量升華的方法對8種礦物類中藥進行鑒別。理化鑒別對礦物類藥專屬性強，含量測定方法重現(xiàn)性好，簡便、快速。石會麗等［9］以姜石中的碳酸鈣為對照品，采用理化法、中和滴定法進行定性鑒別及含量測定，為姜石藥材的質(zhì)量標準制定提供依據(jù)。張占宗等［10］采用乙二胺四醋酸(EDTA)絡(luò)合滴定法對玄精石中的有效成分含水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)進行含量測定。整個過程操作簡便，突躍點靈敏，終點易觀察，檢測結(jié)果可靠，可作為礦物藥玄精石的質(zhì)量控制方法。

5 礦物藥鑒定新技術(shù)

從簡單的理化鑒定方法到復(fù)雜的借助現(xiàn)代的高科技手段，礦物藥的鑒定研究逐漸將X光衍射、原子吸收光譜、熱分析、物相分析及紅外光譜核磁共振等方法應(yīng)用到對礦物藥的鑒定和質(zhì)量控制研究中，為礦物藥鑒定鑒別提供了許多新的方法和依據(jù)［11］。

X衍射技術(shù)是一種研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的分析方法，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、科研等領(lǐng)域，其在礦物藥鑒定中的應(yīng)用也日益廣泛。在X射線中衍射晶面間距與相對強度是物質(zhì)的固有值，從而使物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征具有指紋性。根據(jù)中藥化學(xué)成分與其X射線衍射Fourier圖譜的一一對應(yīng)關(guān)系，可實現(xiàn)對中藥的鑒定。許多礦物藥含有共生、伴生的各種成分而以多相形式存在，常見的礦物藥多數(shù)以晶態(tài)形式存在，共生成分常以置換同族原子(離子)空間位置方式形成。因此，使用粉末X衍射物相分析方法可以獲取主要成分的特征標記峰，并可作為鑒別的佐證，若以內(nèi)標法標定主成分含量也可作為控制其質(zhì)量的一種指標［12］。翟永功等［13］應(yīng)用X射線衍射和X射線熒光分析法對蒙脫石黏土樣品中的礦物組成和化學(xué)成分進行定量分折。結(jié)果得到了6個蒙脫石黏土樣品的基本礦物組成和化學(xué)成分，不同礦床的蒙脫石黏土的礦物組成有一定差異，但主礦物蒙脫石的含量平均為86%，且化學(xué)組成基本相似。常琳［14］研究發(fā)現(xiàn)花蕊石具有明顯的衍射現(xiàn)象。因此，用粉晶X－射線衍射分析法研究花蕊石很有意義。在實驗中選擇11批生花蕊石和8批煅花蕊石藥材X射線衍射峰的平均值和中位數(shù)為共有模式，計算花蕊石樣品與其對應(yīng)共有模式的相似度，并對生花蕊石和煅花蕊石進行分析比較，并利用該圖譜和其他含鈣礦物藥進行區(qū)分鑒別。溫海成等［15］采用該法對7個礦物藥爐甘石樣品進行成分分析。得出各樣品爐甘石的主要成分及其伴生礦物，并對爐甘石進行半定量分析，結(jié)果表明，X射線衍射法可以應(yīng)用于礦物藥爐甘石的鑒定及其質(zhì)量控制。

礦物紅外光譜是由礦物分子振動產(chǎn)生的吸收光譜。它能提供有關(guān)礦物的成分和結(jié)構(gòu)的大量信息，而且這種方法要求的樣品數(shù)量很少，測譜簡便迅速，因此，紅外光譜法已經(jīng)成為礦物學(xué)的主要鑒定和研究手段之一［16］。程賓等［17］為了研究赤石脂的紅外光譜特征，對不同產(chǎn)地的29批次赤石脂樣本進行紅外光譜分析，不同來源的赤石脂在3618 cm－1及3695 cm－1波數(shù)處存在差異，可以有效區(qū)分赤石脂及高嶺石。陳軍等［18］運用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對不同來源的金礞石、青礞石進行直接、快速、準確的分析，從而得知不同來源的金礞石、青礞石的紅外吸收光譜存在較大差異，并且有各自的特征峰，為此類礦物藥的鑒別和質(zhì)量控制提供可靠的依據(jù)。

熱分析法是在程序溫度下和一定氣氛下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)。雷雨等［19］利用遠紅外光譜分析、X射線衍射、熱分析對自然銅生、煅品的結(jié)構(gòu)組成、主要化學(xué)成分和熱穩(wěn)定性進行定性半定量分析，建立了全面分析鑒別自然銅生、煅品的方法。熱分析顯示:自然銅在400～1000℃時，F(xiàn)eS2逐漸分解;煅品成分結(jié)構(gòu)變化較少。張杰紅等［20］運用差熱分析對爐甘石的熱穩(wěn)定性進行研究，發(fā)現(xiàn)樣品升溫至約250℃時放熱，當接近315℃左右時熱量不再變化，差熱分析可以規(guī)范爐甘石的明煅溫度。

礦物藥作為中藥不可缺少的一分子也成為中藥現(xiàn)代化研究的一部分。由于礦物藥來源復(fù)雜，即使同一種礦物藥，其有效化學(xué)成分常因生態(tài)環(huán)境、采集時間、儲存和炮制方法等不同而有差異。這些問題嚴重影響了礦物藥的質(zhì)量和用藥的安全與有效，探尋一種合理的、既快又好的鑒別方法成為醫(yī)藥工作者一直追求的目標。新方法、新技術(shù)的不斷發(fā)展進一步地完善礦物藥鑒定的標準化和科學(xué)性?，F(xiàn)代鑒別方法是鑒別礦物藥的真實性、純度和品質(zhì)優(yōu)劣的一種鑒別方法，準確率高，但是現(xiàn)代鑒別技術(shù)比較復(fù)雜，應(yīng)用起來不方便、快捷［21］。而一些傳統(tǒng)的鑒別經(jīng)驗方法具有簡捷、快速、易行、準確的特點。唯有通過正確合理的有機結(jié)合，才能不斷完善礦物藥鑒定技術(shù)的合理發(fā)展與提高。

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